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(完整版)质谱分析图谱解析

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(完整版)质谱分析图谱解析

(完整版)质谱分析图谱解析
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：

质谱与图谱解析

质谱与图谱解析
质谱与图谱解析
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
质谱与图谱解析
EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或 磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱， 此即为质谱。
质谱与图谱解析
第二节 质谱分析的原理与仪器 4.2.1 质谱分析的过程与原理
图4-1 MS分析过程示意图
质谱与图谱解析
（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI)
动画
图4-8 电喷雾电 离原理图
❖ 多层套管组成的电喷雾喷咀，最内层是液相色谱流出 物，外层是喷射气（氮气），使喷出的液体容易分散 成微滴。
❖ 喷嘴斜前方有一个补助气喷咀，使微滴的溶剂快速蒸 发，表面电荷密度逐渐增大，到某个临界值时，离子 从表面蒸发出来。
图453环己酮的质谱图芳香酮经断裂失去烷基生成c离子mz105再进一步失去co生成c离子mz77图454苯乙酮的质谱图大的烷基与芳香酮的羰基相连也会发生mclafferty重排得到碎片离子mz120进一步经断裂失去烷基生成离子mz105459通常仍能观察到甲酯的分子离子峰但强度较弱

质谱的图谱分析

质谱的图谱分析
r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si ， y= H ,F, Cl, Br, I ， z= N, P
100
79
100
127
100
A+1
质量
%
A+2
质量
%
2
0.015
13
1.1
15
0.37
17
0.04
18
0.20
29
5.1
30
3.4
33
0.80
34
4.4
37
32.5
81
98
精选可编辑ppt
元素类型
A A+1 A+1 A+2
A A+2
A A+2 A+2 A+2
A
22
同位素离子的丰度是与组成该离子的元素种类及原子数目 有关的。所以可通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度来推算分子离子的元素组成。
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
精选可编辑ppt
19
（M子*离离子子的）表离观子质间量有数下值列与关m系1（: 母离子）和m2
M*=m22/m1 满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子 的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。

图谱分析_质谱MS

图谱分析_质谱MS

CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H

质谱定性分析及图谱解析

质谱定性分析及图谱解析

实验步骤与操作
1. 样品准备
选择合适的溶剂将待测样品溶解，并调整至适当的浓度 。
2. 质谱仪调试
打开质谱仪，调整仪器参数，如离子源电压、质量分析 器参数等，以确保仪器处于最佳工作状态。
3. 样品进样
将准备好的样品通过进样系统注入到离子源中。
4. 质谱图获取
启动数据采集系统，记录质谱图。根据需要，可以选择 不同的扫描范围和扫描速度。
峰检测与识别
利用算法对预处理后的数据进行峰检测，识别出质谱图中 的各个峰，并记录其质荷比（m/z）和强度信息。
峰对齐与校正
对多个样本的质谱数据进行峰对齐操作，确保相同物质在 不同样本中的峰能够对应起来。同时，进行峰校正，消除 由于仪器误差等因素引起的峰偏移。
峰匹配与注释
将检测到的峰与已知的化合物数据库进行匹配，对峰进行 注释，明确各个峰所代表的化合物。
重金属污染物检测
通过质谱技术可以准确地检测环境中的重金属污染 物，如铅、汞、镉等，为环境治理提供依据。
大气颗粒物分析
质谱技术可用于分析大气颗粒物的化学组成 和来源，为大气污染防控提供科学支持。
食品安全检测中的应用
农药残留检测
质谱技术可用于检测食品中的农药残留，保障食品的 安全性和消费者的健康。
食品添加剂检测
质谱定性分析及图谱解析
汇报人：文小库
2024-01-20
CONTENTS
• 质谱技术概述 • 质谱定性分析方法 • 图谱解析方法 • 质谱定性分析实验设计 • 质谱定性分析数据处理与结果
展示 • 质谱定性分析应用实例
01
质谱技术概述
质谱技术原理
离子化过程
将待测样品转化为气态离 子，常见的方法有电子轰

质谱谱图解析 ppt课件

质谱谱图解析 ppt课件

X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )

质谱定性分析及谱图解析


MS
MS
横坐标表示 m/z(实际上就是磁场强度)，由于分子离 子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以 通常称m/z为质量数，例如-CH3离子的质量数(m/z)是 15，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就 等于它的质量数。
质谱图的纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到 几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷 比的离子丰度-离子流强度。
O
CH2
R`
H
R CH2 O+ CH2 R` + [M+1]+
.
R CH2 O CH R`
（游离基）
出现M-1峰较典型的化合物是醛类、醇类或含 氮化合物，如：
+.
RC O
H
[M]+
+ RC O
[M-1]+
例： 2-甲基-2-丁醇质谱图
100
观察图中最高质量数峰 为87，但它不应是分子离 子峰。Why？
Байду номын сангаас
分子离子 （8-1）
MS
碎片离子
ABCD+
BCD + A+
CD + AB+
B + A+ 或 A + B+
AB + CD+
D + C+ 或 C + D+
MS
重排后裂分
ABCD+
ADBC+
分子离子反应
BC + AD+ 或 AD + BC+
ABCD+ + ABCD
(ABCD)
+ 2
BCD + ABCDA+

第二节-质谱图解析-(2)

氮定律（p315）
氮为奇偶元素
数学上的奇偶定律
氮为奇偶元素
同位素峰簇质谱特征：元素的天然同位素的相对丰度组成恒定(地球上） 非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，构成同位素峰簇，簇离子中峰的数目、相对强度与同位素的个数，相对丰度对应。
稳定同位素簇质谱特征
75%
25%
有机化合物常见元素同位素及天然相对丰度
50%
At very high resolution, the 2 (M + 2) peaks can be distinguished (separated by 0.001 Dalton)
பைடு நூலகம்
根据氮定律可求氮元素
可卡因
根据质谱图同位素信息求分子式（贝农表）
分子式 (M+1)/M (M+2)/M 1. C7H10N4 9.25 0.38 2. C8H8NO2 9.23 0.78 3. C8H10N2O 9.61 0.61 4. C8H12N3 9.98 0.45 5. C9H10O2 9.96 0.84 6. C9H12NO 10.34 0.68 7. C9H14N2 10.71 0.52
m*可提供前体离子和子离子之间的关系，研究质谱裂解机理。
m* = (m2)2/m1
质谱裂解过程基础(EI)
离子源 离子停留时间短，10-6 s . 加速区 加速电压一般为 6~10 kV. 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级, t = ~16× 10-6 s 质谱仪检测离子的时间大约在10-6 s 失电子速度10-16 s. 激发态寿命 10-8 s. 绝大部分质谱裂解反应在离子源已完成
同位素丰度具加和性，A+2元素对M+2峰的影响计入第3项

质谱图结构解析ppt课件


M C16
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有m/z ：15, 29，43，57，71，…CnH2n+1 奇数系列峰(σ-断裂) ❖m/z ： 43(C3H7+)，57(C4H9+) 最强，基峰 ❖有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
CH2
(CH2)n
14
% OF BASE PEAK
100 CH2OH
90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol MW88
M - (H2O and CH2 CH2) CH3(CH2)3
CH2OH
M - (H2O and CH3)
31
M - H2O
20
10
M-1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
EI谱图解析小结
1．相对分子质量的确定 判断分子离子峰的方法 ：判断原则；
2．分子式确定 同位素峰，贝农（Beynon）表 ；
3．分子结构的确定 分子离子峰，碎片离子峰(特征离子、特征离子系列) 验证
35
谱图联合解析(一)
某可能含有C、 H、N及O的未知 化合物。试由质 谱、红外、核磁 谱图确定该化合 物的结构。
12
H
H3C CH2 CH2
H3C CH2 CH2
H
C OH CH3
CH3
H C OH CH3
m/z=45(M-43)
H

(完整版)质谱分析图谱解析全


■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
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◎分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1 ◎分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1
……
当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可 以用二项式展开的乘积来计算，即(a + b)n × (c +d)m
羰基化合物的裂解:
+.
O
RCH
.
+
R + HC O
+
O
R C OR'
.
+
R + R'OC O
+
O
R C + OH
O
R C R'
.
+
R + HOC O
.
+
R + R'C O
逆Diels-Alder反应 (RDA):
+
+
+
or
+
+
+ RDA
O
+
RDA
+
+
O
m/z = 108
+
+
R
+ RDA
m/z = 66 R
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
OH
C
H2C
R'
m/z ＝74
RH C
CH2
H H
H2C m/z = 92
④ 腙：
H
R
H
C
N(CH3)2
N
⑤ 环氧化合物：
H O
R
H
C
CH2
HO
N(CH3)2 N
m/z ＝86
⑥ 不饱和醇：
m/z = 58
C2H5
H
CH O
3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法
● 亚稳离子法 ● 同位素标记法
● 亚稳离子法
m1 –Δm → m2
Δm = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) ……
● 同位素标记法
2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。 例如: 醇失水， MS证明是1,4-失水为主 氯代烃脱HCl, 是1,3-失HCl为主
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
+
R
CH2 NHR'
+
R CH2 OH(R' )
+
R CH2 SH(R' )
+
i
R O R'
+
i
R S R'
+
R + H2C NHR'
+
R + H2C OH(R' )
+
R + H2C SH(R' )
R + + OR' R + + SR'
or R' + + OR or R' + + SR
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
3.1.2 分子离子峰的相对强度(RI )
不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。 不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。 稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。
采用EI:
大约20%的分子离子峰弱或不出现. 其大致规律如下:
芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物> 低分子链烃,
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
H
H2C
OH
H2C
C C H2
CH2
m/z 86
H
CH3
OH CH
C
H2C
C H2
CH2
H H2C
CH2
H2C
C
C
OH
H2
OH
C
H2C
CH3
m/z 58
－ 氢重排的证明：
O CH3CH2CH2 C OC2H5
用D取代 －H：
O CH3CH2CD2 C OC2H5
用D取代β－H：
O CD3CH2CH2 C OC2H5
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH
+ ++ +
+
CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
+ m/z = 91, tropylium H2C CH CH2 m/z = 41
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
OH + . H2C C
OCH3 m/z 74
OH +. H2C C
NH2 m/z 59
+. O
O +.
O +.
H3C C CH3
H3C C OH
H3C
C OCH3
自由基引发或正电荷诱导，经过四、
五、六元环过渡态氢的重排
+
H SC2H5
H2C CH2
+
H Cl
C2H5
H2C CH2 +
+
HS C2H5
O+
R' C R
i
+ R
+
YR'
R' + R
C
+ O
i
+ R
+
CO
3.3.3 有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+
EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
CH
+ CH2
CH2 R +
R
+
CO
R'
R +
CH2 +
R'
C
+
O+
R
自由基位置引发的重排反应
+ H
X
W
C
Y
Z
+
H YR''
R CH
CHR'
(CH2)n
+
XH W
C
+
Y Z
H RC
CHR'
+
+ HYR''
(CH2)n
n = 0, 1, 2
Y = N, O, S
电荷位置引发的裂解反应
+
R Y R'
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1