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质谱的图谱分析

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(完整版)质谱分析图谱解析

(完整版)质谱分析图谱解析
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：

质谱谱图解读

质谱谱图解读

质谱谱图解读
质谱谱图是质谱分析中必不可少的一部分，它通过对物质分子的质子化产生的离子进行质谱分析，从而得到物质的分子结构和组成。

在质谱谱图中，离子的相对丰度与离子质量的比例关系展现出来，通过对质谱谱图的解读，可以了解物质的分子结构、分子量、碎片结构等信息。

质谱谱图的解读有许多方面，下面将从质谱峰的特征、分子裂解规律、碎片离子的推导等角度进行详细说明。

1. 质谱谱图中的质谱峰特征
在质谱谱图中，每个质谱峰代表了不同的离子，其位置代表了离子的质量，峰的高度代表了离子的相对丰度。

通过分析质谱峰的位置和高度，可以初步判断物质的分子量和分子结构。

质谱峰通常会有裂解峰和基本峰两种形式，裂解峰是由于分子在电离过程中发生碎裂产生的，而基本峰则是未经碎裂的离子。

2. 分子裂解规律
在质谱分析中，分子通常会发生一系列的碎裂反应，产生不同质量的离子，这些离子会分别出现在质谱谱图中。

分子的裂解规律受到化学键的稳定性和裂解路径的影响，通常情况下，键的强度越大，裂解能量越高，其裂解产物的质谱谱峰越强。

3. 碎片离子的推导
在质谱图中，常见的碎片离子包括基本离子、碳正离子和碳负离子等，这些离子的质谱谱峰位置和强度都有一定的规律性。

通过推导和比对这些碎片离子，可以得到有关物质的分子结构信息，为后续的分析提供重要参考。

通过对质谱谱图的解读，我们可以更加准确地了解物质的分子结构和特性，为化学分析和鉴定提供重要帮助。

希望上述内容对您有所帮助，如有任何疑问，请随时与我们联系。

感谢阅读。

质谱谱图解析

质谱谱图解析

小结
1.M+峰较强的分子结构：芳烃、苯酚、芳基烷基醇、芳 基烷基醚、醛、酮、芳杂环、芳香一元羧酸及其酯、 芳香胺天脂环胺、芳香族胺、芳族硝基物脂肪族硫醚 等。
2.M+峰较弱的分子结构：脂肪族卤化物、酰胺、脂肪胺、 羧酸、酯、醚、伯、肿醇、烯、直链烷烃等。
3.不易观察到M+峰的分子结构：脂肪族硝基物、腈类、 不饱和脂肪醚、叔醇、支链烷烃等。
八、酰胺类化合物
1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
九、 氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰
醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n
十、双取代芳环的邻位效应
芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态，发生氢 的重排裂解，该效应称为邻位效应（ortho effect）， 通式：
5914质谱图中低荷质比区出现mz314559等含氧碎片峰高质荷比区出现m3峰可能为醇类化合物的m15及m18可能为甲基仲醇不排除m15丢失的可能性这可由mz3145峰的相对强度来判断
有机波谱分析
2.4 各类有机化合物的质谱
一、碳氢化合物的质谱图 1. 直链烷烃
饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通 过半异裂失去一个烷基游离基，形成正 离子，后连续失去28个质量单位。 （CH2=CH2）
卓翁离子可进一步裂解生成环戊二烯(m/z = 65)及 环丙烯离子(m/z = 29)。
2．麦氏重排．(如有—H存在)—具有氢的烷基取代
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78

图谱分析_质谱MS

图谱分析_质谱MS

结构与EI同，离子化室充反应气体（甲烷、异丁烷、氨
等），电子首先将CH4离解，通过离子-分子反应来完 成电离。其电离过程如下：
CH4 + e
CH4+ + 2e （ CH3 + ， …）
CH4+ + CH4
CH5+ + CH3
CH3+ + CH4
C2H5 + + H2
生成的气体离子再与样品分子M反应：
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
HO HO
CH2OH O OH
Me3SiCl
CH2OSiMe3
OH
O
OSiMe3
ห้องสมุดไป่ตู้
Me3SiO
Me3SiO
OSiMe3
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
（2）化学电离源(chemical ionization CI)
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion）
样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M 。
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v， 与质量、电荷及加速电压有关：
zV 1 mv2
(1)
2
5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏 转，半径为：
r mv
(2)
zH

质谱的原理和图谱的分析

质谱的原理和图谱的分析

◎分子中含2 Br，
(a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1
◎分子中含1Cl 和1Br
4:1
(a1+b1) (a2+b2),
M : M+2 : M+4≈3 :
(3a+b)(a+b)=3实a用2文+档4ab+b2
查Beynon表 法
C H N O m/z M+1 M+2
理论计算值，会出现不符合N律和不符合UN的一般规律。
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金 属丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从 发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离 子化.
实用文档
■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品
35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 :
◎分子中含1 Cl， ◎分子中含2 Cl， ◎分子中含1 Br，
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 (a+b)1, M : M+2≈1 : 1
实用文档
（5）电喷雾电离（ESI） 样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小 液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂 不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当 电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液 滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或 多电荷的离子。

质谱的原理和图谱的分析

质谱的原理和图谱的分析

脉冲式激光
MALDI适用于生物大 分子，如肽类，核酸类化合 物。可得到分子离子峰，无 明显碎片峰。此电离方式特 别适合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰 的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一 个峰称为基峰，将它的强度定为100。
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
◎分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1
◎分子中含1Cl 和1Br
(a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1
(3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合UN的一般规律。
（5）电喷雾电离（ESI） 样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小 液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂 不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当 电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液 滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或 多电荷的离子。
（6）基质辅助激光解析电离(MALDI)
（3）碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
（4）重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。

质谱谱图解读

质谱谱图解读

质谱谱图解读质谱谱图是质谱仪测量过程中的一个结果，它可以提供目标化合物的质量及其相对丰度，帮助分析师根据特定的质谱特征来确定化合物的结构和组成。

在本文中，我们将深入探讨质谱谱图的解读方法，以帮助读者更好地理解和应用这一重要的分析工具。

1. 质谱图的基本构成质谱谱图由两个主要的轴组成：质量轴和信号强度轴。

质谱仪通过离子化处理将样品中的化合物转化为带电离子，然后按照质量-电荷比（m/z）对离子进行分离和检测。

质谱图上的峰表示不同质荷比的离子相对丰度，而峰的位置则对应着化合物的质量。

2. 质谱峰的解析质谱图中的每个峰都代表着一个特定的离子，其相对强度可以用于确定化合物的相对丰度。

对于单个峰的解析，我们需要考虑以下几个方面：2.1 基峰（Base Peak）：基峰是质谱图中信号最强的峰，其相对强度被标为100%。

其他峰的相对强度是以基峰为参照来测量和表示的。

2.2 分子离峰（Molecular Ion Peak）：分子离峰是由分子化合物的整个分子离子（M）形成的，其质量等于化合物的分子量。

这个峰通常是质谱图中质量最高的峰，可以用来确定化合物的分子式。

2.3 碎裂峰（Fragmentation Peak）：碎裂峰是由分子离峰经过一系列的分裂反应生成的。

这些峰的存在可以提供关于化合物的结构信息，帮助确定分子中的官能团以及它们的相对位置。

3. 质谱峰的解释解读质谱谱图可以通过以下几个步骤进行：3.1 确定基峰和分子离峰：首先，找到质谱图中的基峰和分子离峰。

基峰的相对强度为100%，分子离峰的质量对应着化合物的分子量。

3.2 观察碎裂峰：仔细观察质谱图中的碎裂峰，并比较其质量和相对强度。

通过分析碎裂峰的出现模式和质量差异，可以推断化合物中的官能团和原子组成。

3.3 结合其他谱图：质谱谱图常常与其他谱图（如红外光谱、紫外光谱等）一起使用，来进一步解读化合物的结构和性质。

4. 实例分析为了更好地理解和应用质谱谱图解读的方法，我们以某药物分析为例进行实例分析。

图谱分析_质谱MS

图谱分析_质谱MS

CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H

质谱的原理和图谱的分析

质谱的原理和图谱的分析

若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 5.1/100×100=4.4S S=1(含1个硫） RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26 不合理 分子式为C8H10OS
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下发 生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金 属丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子 从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进 行离子化.
（3）碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
（4）重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
（5）母离子与子离子 任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生 成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。

质谱定性分析及图谱解析

质谱定性分析及图谱解析

实验步骤与操作
1. 样品准备
选择合适的溶剂将待测样品溶解，并调整至适当的浓度 。
2. 质谱仪调试
打开质谱仪，调整仪器参数，如离子源电压、质量分析 器参数等，以确保仪器处于最佳工作状态。
3. 样品进样
将准备好的样品通过进样系统注入到离子源中。
4. 质谱图获取
启动数据采集系统，记录质谱图。根据需要，可以选择 不同的扫描范围和扫描速度。
峰检测与识别
利用算法对预处理后的数据进行峰检测，识别出质谱图中 的各个峰，并记录其质荷比（m/z）和强度信息。
峰对齐与校正
对多个样本的质谱数据进行峰对齐操作，确保相同物质在 不同样本中的峰能够对应起来。同时，进行峰校正，消除 由于仪器误差等因素引起的峰偏移。
峰匹配与注释
将检测到的峰与已知的化合物数据库进行匹配，对峰进行 注释，明确各个峰所代表的化合物。
重金属污染物检测
通过质谱技术可以准确地检测环境中的重金属污染 物，如铅、汞、镉等，为环境治理提供依据。
大气颗粒物分析
质谱技术可用于分析大气颗粒物的化学组成 和来源，为大气污染防控提供科学支持。
食品安全检测中的应用
农药残留检测
质谱技术可用于检测食品中的农药残留，保障食品的 安全性和消费者的健康。
食品添加剂检测
质谱定性分析及图谱解析
汇报人：文小库
2024-01-20
CONTENTS
• 质谱技术概述 • 质谱定性分析方法 • 图谱解析方法 • 质谱定性分析实验设计 • 质谱定性分析数据处理与结果
展示 • 质谱定性分析应用实例
01
质谱技术概述
质谱技术原理
离子化过程
将待测样品转化为气态离 子，常见的方法有电子轰

质谱的图谱分析

质谱的图谱分析
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结 构的信息。
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周 期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。
精选可编辑ppt
16
2．离子特征丢失与化合物的类型
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分 子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO （从酯环酮脱下）
精选可编辑ppt
5
有机质谱提供分子结构的信息包括：
分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类
型、推导碳骨架。
精选可编辑ppt
6
对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。
EI法的特点：
方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都 比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子 轰击质谱图。
精选可编辑ppt
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
萘
电离能(eV) 10.1 9.1 8.7 11.5 10.5 9.2 8.1
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分子离子丰度 1 54 6 30 100 100 100
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。

质谱的原理和图谱的分析

质谱的原理和图谱的分析

脉冲式激光
MALDI适用于生物大 分子，如肽类，核酸类化合 物。可得到分子离子峰，无 明显碎片峰。此电离方式特 别适合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰 的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一 个峰称为基峰，将它的强度定为100。
（2）分子离子峰的相对强度（RI）
• 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯 分子离子峰比较明显。
• 直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。
• 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、 腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常 很弱或不出现。
（3）分子式的推导 低分辨质谱数据（同位素相对丰度） 高分辨质谱数据（分子量的尾数）
离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
mv2 Hzv R
v RHz m
R: 曲率半径 H: 磁场强度
1 mv2 zV 2
m / z H 2R2 质谱的基本方程 2V
4、离子化的方法 （1）电子轰击（electron impact, EI） • 轰击电压 50-70eV • 有机分子的电离电位一般为7-15eV
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 5.1/100×100=4.4S S=1(含1个硫） RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26 不合理 分子式为C8H10OS

质谱分析图谱解析_图文

质谱分析图谱解析_图文
CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)

质谱的原理和图谱的分析

质谱的原理和图谱的分析
M + e → M+·分子离子 + 2e • 过剩的能量使分子离子进一步裂解 • 有些化合物的分子离子不出现或很弱
2 化学电离chemical ionization CI
高能电子束与小分子反应气如甲烷、丙烷等作用使 其电离生成初级离子初级离子再与样品分子反应得 到准分子离子
以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
利用低分辨质谱数据推导分子式：
同位素相对丰度计算法、查 Beynon 表法
同位素相对丰度的计算法：
■对于C H N O组成的化合物 其通式：CxHyNzOw
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 )
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
•使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子 •待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发使分析物 与基质成为晶体或半晶体用一定波长的脉冲式激光进 行照射时基质分子能有效的吸收激光的能量使基质分 子和样品分子进入气相并得到电离
脉冲式激光
MALDI适用于生物大分 子如肽类核酸类化合物可得 到分子离子峰无明显碎片峰 此电离方式特别适合于飞行 时间质谱计
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过达到
能量聚焦提高仪器分辨率

质谱的原理和图谱的分析

质谱的原理和图谱的分析
M + e → M+·(分子离子) + 2e • 过剩的能量使分子离子进一步裂解 • 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 mv2 zV 2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静
电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使
离子作弧形运动。
zE mv 2
R
结合 1 mv2 zV， 导出 2
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到
能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
丁 酮 的 质 谱 图
6、质谱术语
基峰：
• 离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰 度（RA）为100。
精确质量：
• 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原
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横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎 片离子在大多数情况下只带一个正电 荷，所以通常称m/z为质量数，对于低 分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。
纵坐标表示离子强度，在质谱中可以 看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高 代表了各种不同质荷比的离子丰度-离 子流强度。
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离子流强度有两种不同的表示方法:
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度；
c:同位素个数。
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例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和 强度如下：
m/z
132(M+·) 133 134
相对强度 100
9.9 0.7
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
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分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
萘
电离能(eV) 10.1 9.1 8.7 11.5 10.5 9.2 8.1
分子离子丰度 1 54 6 30 100 100 100
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M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨 基酸酯、胺醇
我们通常所说的纯物质仅指“化学纯”，不考虑 其组成元素的同位素，假如考虑同位素，则“化 学纯”的物质变成了“混合物”。由于质谱测定 质荷比大小，因此能够区分各种同位素组成的离 子。
在质谱中我们规定以元素最大丰度的同位素质量 计算分子离子和碎片离子的质荷比。其他同位素 组成的离子称为同位素离子。
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为13212×9=24。由N、O、H原子量推导出可能的分子 式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
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6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双 键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度， 计算不饱和度有助于判断化合物的结构。 r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si ， y= H ,F, Cl, Br, I ， z= N, P
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（M子*离离子子的）表离观子质间量有数下值列与关m系1（: 母离子）和m2 M*=m22/m1
满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子
的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚 焦系统第二无场所加速电压V和磁场B固定不变，仅扫 描静电场电压，由母找子
离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为 m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合 物类型。
离子质量
元素组成
结构类型
29
CHO
醛
30
CH2NH2
43 29,43,57,71 等
CCH2H3C5,OC, 3CH37H等7
表示方法： (以上图为例)
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99) 40 (2.0) 44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是 基是10峰O0％2，，，N在O2在空2就空气占气中N中占2的含1/25量3，％最N。高2占而4且/5也，最N2稳的定峰。高（为32）
1:1
二个溴原子 Pm: Pm+2:Pm+4 1:2:1
分子中含有氯元素时：
一个氯原子 Pm:Pm+2
3:1பைடு நூலகம்
二个氯原子 Pm:Pm+2
3:2
分子中含有硫元素时：
一个硫原子 Pm:Pm+2
100:4.4
二个硫原子 Pm:Pm+2
100:8.8
对含多个氯、溴原子的化合物，其质谱分子离子区域间隔 两个质量数的质谱峰丰度比可以用二项式 （ a+b）n的展开 来计算。
现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图 的形式画出来。
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有机质谱提供分子结构的信息包括：
分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类
型、推导碳骨架。
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对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。
EI法的特点：
方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都 比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子 轰击质谱图。
M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
M-35 M-36 -Cl, -HCl 氯化物
M-43 -CH3CO,-C3H7 M-45 -COOH 羧酸
甲基酮，丙基取代物
M-60 -CH3COOH 醋酸酯，羧酸
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3．特征离子与化合物类型
研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分 子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO （从酯环酮脱下）
准分子离子 [M+H]+
简单断裂 仅涉及一个键断裂的离子分解反应
重排
指一个反应，其离子或中性产物中的原子排列与前体离子 不同
α断裂
与奇电子原子邻接原子的键断裂，化学均裂转移一个电子。
i断裂
涉及到一对电子的转移，是化学键异裂的，同时正电荷位 置发生转移
（全箭头） 电子对转移
(鱼钩） 单个电子转移
度的同位素。 亚稳峰 m*
离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
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基峰 谱图中表现为最高峰度离子的峰。
负离子
通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。含电负 性原子 F、Cl、O、N等的化合物产生负离子的产率较高。
r+db
环加双键数
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关于离子的电荷位置，一般认为有下列几 种情况：如果分子中含有杂原子,则分子易 失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷 位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。 如果分子中没有杂原子而有双键，则双键 电子较易失去，则正电荷位于双键的一个 碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没 有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子 上。如果电荷位置不确定，或不需要确定 电荷的位置，可在分子式的右上角标： "┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其
分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
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例：试判别三张质谱图中质荷比最大的离子是否为 分子离子，已知三个化合物均不含氮原子。
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2．离子特征丢失与化合物的类型
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质谱常用术语
分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子 电量的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。
碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。 奇电子离子 外层有未成对电子的离子。 偶电子离子 外层电子全部成对的离子。 同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰
概述：
质谱法是有机化合物结构分析的最重要的 方法之一。它能准确地测定有机物的分子量， 提供分子式和其他结构信息。它的测定灵敏 度远高于其他结构分析方法，如红外、核磁 等。
学习有机质谱的目的就是学会利用质谱谱 图所提供的信息进行有机化合物的结构鉴定， 包括元素组成和一级结构的推导。
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空空气气的的质质谱谱图图
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比 值为常数联动扫描，由母找子
B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定 不变，B/E比值为常数联动扫描。
串联质谱法实现产物离子检测。
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5.根据同位素相对强度进行化合物的元素鉴定
在组成有机化合物的常见元素中,许多元素有一个 以上丰度显著的稳定同位素
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
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分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结 构的信息。
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周 期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。
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质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成 的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电 子离子
符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱