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物理有机化学 (浙江大学 ) 第3章、溶剂效应

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溶剂效应介绍 PPT

溶剂效应介绍 PPT

溶剂
乙醇
甲醇 甲酸
水
介电常数
24.55
32.7
58.5 78.39
相对反应速度 1
9
12200 33500
上述静电溶剂化理论是一个简单的定性的纯静电理论，
有一定的局限性。它忽略反应中的熵变以及溶剂与溶剂的 相互作用等等。因此，有些情况例外。
7.3 特殊溶剂化效应
特殊溶剂化可分为负离子的特殊溶剂化和正离子的
渡态与溶剂分子间的静电作用，以比较起始反应物和过
渡态电荷分离程度的大小，从而可以预测溶剂极性对离
子型反应速率的影响。对过渡态比起始物分子具有较大
电荷分离程度的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快；
而对于过渡态比起始反应物分子电荷分离程度减少的反
应，溶剂极性的增加使反应速率减慢。对溶剂极性减少
的情况来说，则情况刚好是相反的。能量变化与溶剂极
7 溶剂效应
大多数有机反应是在溶剂中进行的。很早以前人们 就知道溶剂对化学反应有重要的影晌。但作为一个溶剂 理论，却是在60年代才发展起来的，比电子理论的发展 慢得多。最近一．二十年运用近代科学技术对溶剂效应 展开了系统的和广泛的研究，得到了一些有关溶剂化的 规律和理论，它们对进一步深入认识化学反应具有重要 的指导意义。例如，1983年有人报导了OH—对CH3Br的亲 核取代反应，观察了溶剂分子H2O的数目对OH－亲核性的 影响。发现一个赤裸的OH—的亲核性比它在水溶液中大 16个数量级[即使有一个水分子在旁也能使它的亲核活 性减少几十倍。
5
大家好
R L S R L s R ‖ L s R s L s
溶质
紧密离 子对
(A)
溶剂分离 离子对
(B)
溶剂 溶剂 化正 化负 离子 离子

浙江大学--有机化学作业全并答案

浙江大学--有机化学作业全并答案
H 1
CH2CH3 CH2CH3 H
2
H H
CH3
CH3
第五章 饱和烃
一、比较下列化合物沸点的高低，并说明原因
1、 CH3(CH2)4CH3 3、CH3CH2C(CH3)3
2、(CH3)2CH(CH2)2CH3 4、CH3CH2CH(CH3)CH2CH3
(1)>(4)>(2)>(3)
同碳数的烷烃异构体，含支链越多，分子间作用力越弱，沸点越低。
CH3C CCH2CH3
6
CHO
NH
二、比较下列化合物与 HBr 反应的活性次序
1 2>4>3>1
2
3
4
三、鉴别下列化合物
_
Ag(NO3)2 _ _
+
+
KMnO4
Br2
+
_
_
+
一、完成下列反应
第七章 芳香烃
1
CH2CH3
FeBr3/Br2 Br
+ CH2CH3
CH2CH3
Br
2
NO2
FeBr3/Br2
D. HCOOH D. Cl3CCOOH D. ICH2COOH
三、下列哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？
Cl-
Ag+
H2O
CH3OH CH2=CH2
-CH3
H+
Br+ ZnCl2 +NO2
+CH3
BF3
Fe3+
亲电试剂：H+， AlCl3，Br+，Fe3+，+NO2， +CH3，ZnCl2，Ag+，BF3；

溶剂效应名词解释

溶剂效应名词解释

溶剂效应名词解释
溶剂效应指的是在液相反应中，溶剂的物理和化学性质对反应平衡和反应速度的影响。

溶剂效应是一种普遍存在的现象，在化学、药学、生物学等领域中都有广泛的应用。

在液相反应中，溶剂的选择和性质会对反应的速率、选择性和产物的纯度等产生重要影响。

例如，在有机合成反应中，溶剂的选择会影响反应的速率、选择性和产物的立体构型等。

在药物合成中，溶剂的选择也会影响反应的速率、选择性和产物的纯度等。

溶剂效应的机制主要涉及到溶剂对反应物、中间体和产物的物理化学性质的影响。

例如，溶剂的极性、氢键能力、离子强度和pH值等都会对反应速率和选择性产生影响。

此外，溶剂的分子大小、分子间作用力和分子形状等也会对反应速率和选择性产生影响。

总之，溶剂效应是液相反应中非常重要的现象，对化学反应的速率、选择性和产物的纯度等都有重要影响。

在化学、药学和生物学等领域中，溶剂效应的研究和应用具有广泛的意义。

物理有机化学 第3章、溶剂效应

物理有机化学 第3章、溶剂效应
溶剂化显色物质一般是那些具有高度极化的基态和极性小得多 的激发态的化合物．可近似地认为激发态的自由能在任何溶剂 中是恒定的，而基态的自由能是随着溶剂极性的增大而大幅度 地改变，即溶剂极性越大，溶剂化作用越强，自由能越低，因 此激发所需要的能量从也将越大，即λmax向光谱的蓝端移动．
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全 面的 .
§3.3 非质子极性溶剂
有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不 能形成氢键. 一般称为非质子极性溶剂.
对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子 溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如，
这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对 正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用．
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．

高等有机化学电子效应和溶剂效应

高等有机化学电子效应和溶剂效应

CH3OH
=5.640*10-30
同样的方法可以测出烷基的诱导效应:
-I -NO2>-CHO>-Cl>-OH
+I (CH3)3C->CH3CH2CH(CH3)->CH3CH2CH2CH2->CH3-
这里要指出的是上述数据是相对的,因为各种试验都受条件的影响,即某以取代基没有 强度固定不变的诱导效应. 那么什么因素影响诱导效应的相对强度的?
三、 烷基的诱导效应
从电负性和化学位移数据可以看出烷基的电负性大于氢，应该是吸电子基，但是在 有关酸的离解常数及氯代烷的偶极矩的数据，甲基及烷基却表现出推电子的性能。这是 为什么呢？
当烷基连接在SP3杂化的碳原子上或中性的氧原子上，表现为吸电子基。
酸性：(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH>HOH
H COOH
H COOH
H COOH
HOOC H
远
pKa1
注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同
（2） 通过分析NMR化学位移 取代基的诱导效应对分子中电子云密度分布有很大的 影响。其表现在NMR中化学位移的不同。例如
CH3CH2-Y
Y= -H
0.86ppm Y= -CH3 0.91ppm
Y= -CH=CH2 2.00ppm Y= -F
为什么？
(3) 饱和程度 若同种原子但饱和程度不同，诱导效应也不同，随着不饱和度 的升高，吸电子能力增强。
-I: C CR>-CR=CR >-CR2-CR3 =O>-OR N >=NR>-NR2
CH3COCOOH>CH3OCH2COOH

浙江大学--有机化学作业全并答案

浙江大学--有机化学作业全并答案

一、完成下列反应
1
CH3CH2MgBr O
OH
H3O+
NaOH
2
CHO
CH3CH 2CHO
3
HOOC
O NaBH4
HOOC
CH=CCHO CH3
OH
O
4
HCl
HCHO HN
O N HCl
5
Ph3P CHCH2OCH3
+
CHO
6
O
NH2NH2.H2O,KOH
Zn£-Hg,HCl
7 O
CH CHCH2OCH3
A CN B CH3 C Cl D NHCOCH3
O E COCH3 F CON(CH3)2 G NO2 H N(CH3)2
第八章 卤代烃
一、完成下列反应
NaOH,CH3CH2OH
1
Br CH3 Cl
2 H CH2CH 3
NaOH
CH3 H
HO CH2CH3
3 Cl 4
Cl
CH2Cl
CH3CH2ONa (OH-, CN-,RO-,RNH2)
NO2
Br
3
CH3
AlCl3 CH3CH2CH2Cl
CH3
CH3
O
CH3CH2CH2COCl
4
CH3
CH3CH2CH2C
AlCl3
5
6
CH3CH2
CH3CH2CH2Cl AlCl3
C(CH3)3
KMnO4
HOOC
CH3
O CH3CH2CH2C
H3C
C(CH3)3
7
CH3O
CH3 NBS
CH3O
CH2Br

物理有机化学 第3章、溶剂效应

物理有机化学 第3章、溶剂效应

直线关系证明了氯代叔丁烷可以作为模型化合物，因1-金刚烷 基溴这类化合物是不可能进行SN2反应的．
1976年，F.L.Schadt(JACS, 1976, 98, 7667)提出用2-金刚烷基对甲 苯磺酸酯类作为标准化合物,提出了一套YOTs参数．
选择2一金刚烷基对甲苯磺酸酯作为标准化合物的理由是：①它 不进行SN2反应，甚至在80％乙醇水溶液中，在强亲核试剂N3－ 存在下也不进行SN2反应；②2-金刚烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解 对于溶剂电离能力的敏感性比其他仲烷基对甲苯磺酸酯的大； ③它的kEtOH-H2O/kAcOH值比其他仲烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解反 应的更低，说明其他溶剂解反应的加速是因为EtOH-H2O比乙酸 更为亲核；④2-金刚烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率与1-双环 ［2．2．2］辛基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率之间有很好的关 联．然而， YOTs值的应用范围只限于磺酸酯类．
关．Winstein等提出下列方程式来定量地表示这种关
系．
lg
kA kB
mYA
YB
式中kA、kB 分别表示某一化合物在不同溶剂A、B中的反应速 率常数；YA、YB 分别为溶剂A、B电离能力的常数(即溶剂极性 大小的尺度)；m 为给定温度下的反应物常数(即反应物结构对 于溶剂极性影响的敏感性）．
若以某种溶剂B作为标准，即令YB=0，则上式可表示为
第3章、溶剂效应
绝大部分的有机反应是在溶液中进行的．在很多情况下，溶剂 对反应速率和反应机理的影响是相当大的．有时，改变溶剂可 以使同一反应的反应速率相差亿万倍．
溶剂对于化合物酸碱性的强弱也有明显的影响．例如，下列胺 类的碱性强度关系为
（CH3）3N ＜（CH3）2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3，

讲课--溶剂效应

讲课--溶剂效应

Born模型
玻恩（波兰）
Onsager模型
这种模型在概念上是很简单的,但是并不非常可靠。它 也有一些缺点:
1. 这种模型为了在分子模拟中真正地有用,必需精确和有效的 计算SASA和它相对于原子坐标的梯度。 2. 表面矢量参数σ是用实验测定的自由能来拟和的，这些σ值 总结后放在一些分子数据集中。显然地,这个模型的准确性 很大程度上依赖于所用的数据集的准确性,因此这个模型有 一定的局限性。 3. 因为这个模型完全以紧密接触的表面为基础的,仅仅在溶质 表面上的原子才会受溶剂效应的影响，所以不能够计算长 程效应,例如在极性溶剂中支配溶剂化过程的电介质屏蔽效 应。 人们已试图通过轻微地修改方程(2-6)的形式或者通过在计算中 合并溶质占据的体积来修正上面的不足。Eisenberg也发展了 该模型,参数σ考虑了五类原子:碳、中性氧和氮、带电氧、带电 氮和硫，可用于研究蛋白质和配位键。但是处理静电作用的问 题仍遗留下来。

孔洞能是溶质分子要在溶剂分子中形成孔洞 所需要的能量。本质上,这一项属于熵效应。它说 明了由于在非极性溶质分子周围水分子的重新分 布而使得熵减少了。尤其对于水,熵减少是因为一 个非氢键溶质的出现而使有利于形成氢键的方法 减少了，孔洞能还包括溶剂分子与溶剂分子间吸 引-排斥相互作用的改变,而这个变化是由于孔洞 内溶剂分子的遗漏以及局部的溶剂结构的改变。 因为熵减少,孔洞能对于溶剂化是不利的。 分子的运动对溶剂化自由能也有贡献,它包括 零点能(ZEP),热振动、转动、平动。这些贡献一 般不被明确地考虑,如果计算程序(例如,G98)提供 振动频率、标准统计力学计算,那么这些项的计算 就被增加到其他自由能的项中一起计算。

正确地对待溶剂化自由能对于理解溶液化学 是至关重要的。对于化学反应,反应物和生成物的 自由能可以确定化学平衡,过渡态和生成物的自由 能的差额能够控制反应速率因子，溶液结构,例如 径向分布函数RDF(r),也能够从溶剂化自由能中得 到。但溶剂化自由能是很复杂的,为了使得计算易 处理,需做许多假设和近似,一个关键的假设就是我 们能够把溶剂化自由能分成不同的部分,短程范德 华作用能,熵效应和长程静电作用能。

浅析有机化学中的溶剂效应

浅析有机化学中的溶剂效应

浅析有机化学中的溶剂效应在有机化学反应中，人们经常会使用溶剂。

从某种程度上来说，溶剂对化学反应的作用有时候堪比催化剂，更有甚者能影响化学反应的成败。

有机溶剂和無机溶剂种类繁多，不同溶剂的物理性质和化学性质存在种种差异。

本文主要通过溶剂在有机化学中的应用，简要分析溶剂效应对有机物酸性和碱性强度的影响、溶剂效应与亲核取代反应速度的关系。

标签：溶剂溶剂效应溶剂极性一、溶剂分类溶剂是一种可以溶化的固体、液体或者气体溶质的一种液体，继而又成为了溶液，最常用和最常见的溶剂是水。

溶剂按化学组成可以分为有机溶剂与无机溶剂。

有机的溶剂是一大类在生活与生产中广泛应用的有机化合物成分，分子量不大，常温下呈现液态。

有机溶剂包括很多类物质，如链烷烃、胺、酯、醚、酮、芳香烃、烯烃、醇、醛氢化烃、卤代烃、杂环化物、萜烯烃、含氮化合物和含硫化合物等，多数物质对人体有一定的毒性。

溶剂的效应是指溶剂对于反应的速率、平衡甚至反应机理的一些影响。

溶剂对化学反应的速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子与相应溶剂化过渡态相对的稳定性。

溶剂因其种类繁多，分类也较为繁杂，目前对溶剂的分类主要采取如下几种方法。

按照溶剂的化学键，可以把溶剂分为三类。

第一类是分子态液体（分子熔融体，只涉及共价键）；第二类是离子态液体（熔盐，只涉及离子键）；第三类是原子态液体（低熔点金属，比如液态汞或液态钠，涉及金属键）。

[1]根据溶剂的物理常数（比导电率、沸点、熔点、蒸气压、蒸发潜热、折射率、密度、粘度、表而张力、偶极矩，介电常数等可以用来体现溶剂的性质）进行划分，[2]可以把溶剂分成低沸点、中等沸点、高沸点三类。

根据溶剂的酸碱性能对溶剂进行分类。

按照BrΦnsted酸碱理论进行划分，可以把溶剂划分成质子给体溶剂、质子受体溶剂和两性溶剂。

Lewis对BrΦnsted 划分的种类加以推广并把介电常数大于或小子20的溶剂加以区分，[3]按照他的观点，可以把溶剂分为EPA（酸）溶剂和EPD（碱）溶剂。

物理有机化学 第3章、溶剂效应

物理有机化学 第3章、溶剂效应

这个标度的主要优点是该标准化合物的电荷转移吸收带比科绍 尔染料的处于更长的波长，以至产生一个更大的溶剂化显色范 围 （ 从 二 苯 醚 的 810nm ， ET=35.3KJmol-1 ， 到 水 的 453nm ， ET=63.1KJmol-1）．
ET与 Z值之间有着线性关系． 用取代的染料如下列结构可把这种标度推到非极性溶剂:
§3.1 溶剂效应的定性理论
溶剂效应第一个满意的定性理论，是Hughes-Ingold 于1935年提出的静电模型．在亲核取代反应和消去 反应的研究中，他们提出，与初始态相比，在反应 的过渡态中，如果产生了电荷或者电荷更集中了， 则反应速率随介质的极性增加而增加．反之，当与 起始态相比，在反应的过渡态中如果电荷消失了或 电荷更分散了，则反应速率随介质的极性增加而降 低．
例:
从表中可见，当溶剂的类型改变时，如醇改变为腈，则溶剂对 反应速率影响是较大的，这可能由于含羟基的溶剂稳定了带电 荷的亲核试剂，即溶剂效应不仅与介电常数的宏观性质有关， 而且也与氢键有关．
§3.2 溶剂极性参数
3.2.1 Winstein-Grunwald的Y值 在SN1 溶剂解反应中，化合物在不同溶剂中的离解速 率是不一样的．这与溶剂的极性及反应物的结构有 关． Winstein 等提出下列方程式来定量地表示这种关 系．
溶剂化显色物质一般是那些具有高度极化的基态和极性小得多 的激发态的化合物．可近似地认为激发态的自由能在任何溶剂 中是恒定的，而基态的自由能是随着溶剂极性的增大而大幅度 地改变，即溶剂极性越大，溶剂化作用越强，自由能越低，因 此激发所需要的能量从也将越大，即λmax向光谱的蓝端移动．
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．

3.3 溶剂效应

3.3 溶剂效应
3.2 Solvent effect
溶剂效应
1. 溶剂种类
① 依据极性分类
• 非极性溶剂 µ =q · ｄ 1D=3.33564*10-30C· m
(偶极矩) （D：德拜）
µ =0～5.5D
ε = E。 /E
ε = 2～190
ε ≤15～20
ε：介电常数 ；E0：电容板本身在真空下测得的电场 强度；电容版间放入溶剂后测得的电场强度。
bare anion (active spot)
EPA进攻
alkyl hylide dissociate
EPA solvent
(CH3)3C
+பைடு நூலகம்
+ Cl
bare cation (active spot)
H-O-R solvated anion
H
O: +
H ampholytic solvent dissociate
solvated solvated anion cation (solvated isolated ion)
[A+]sol. +[B-]sol
（2）ε值对离解的影响
E离 子 -离 子 = Z1+· Z2-
ε· r2
ε
≥ 40 = 20～40 ≤ 15～20
（3） 离子原的离子化方式 [(CH3)2N]3P=O +
EPD solvent
ionize Cl-Mg : CH2C6H5 metallorganic compound


EPD 进攻

dissociate
[(CH3)2N]3P+-O-MgCl + -CH2C6H5

化学反应机理的溶剂效应

化学反应机理的溶剂效应

化学反应机理的溶剂效应化学反应机理的溶剂效应是指溶剂对反应速率、平衡常数和反应机理的影响。

溶剂作为反应中的介质，对于反应物分子的相互作用、扩散速率和溶解度均有一定影响，从而对反应速率和反应机理产生影响。

1. 溶剂极性和溶剂效应溶剂极性是影响溶剂效应的一个重要因素。

一般来说，极性溶剂更容易产生溶剂效应。

以溶剂分子间的相互作用为例，溶剂分子会与反应物分子发生氢键或离子-溶剂相互作用，从而改变反应物分子的活性。

这种相互作用可以加速或减缓反应速率，并影响反应物的平衡常数。

2. 溶剂极性对活化能的影响溶剂极性可以影响反应物的活化能。

在非极性溶剂中，由于溶剂分子与反应物分子之间只有较弱的相互作用，所以反应物分子在非极性溶剂中的体系中更为自由，其几率更大地参与反应，从而降低了反应物的活化能，加速反应的进行。

而在极性溶剂中，由于溶剂分子与反应物分子之间较强的相互作用，反应物分子需要克服较大的相互作用能才能参与反应，因此需要更高的能量才能到达活化状态，从而提高了活化能，降低了反应速率。

3. 溶剂对反应物溶解度的影响溶剂对反应物的溶解度也会对反应速率和平衡常数产生影响。

在反应物溶解度较低的情况下，由于反应物浓度较低，反应速率可能会受到限制。

而在增加溶剂的情况下，反应物溶解度增加，反应物浓度增加，从而促进了反应速率的提高。

此外，溶剂对溶解度的影响还会改变反应物的活性，从而对反应的平衡常数产生影响。

4. 溶剂对催化剂的影响许多反应中使用催化剂来促进反应速率。

溶剂可以影响催化剂的活性和选择性。

溶剂对催化剂的溶解度、吸附性能和催化剂表面的溶剂分子的覆盖程度均会对催化剂的活性产生影响。

溶剂还可以改变催化剂表面的电子结构和溶剂分子自身的电子密度分布，从而影响反应机理和催化剂的选择性。

总结：溶剂效应是指溶剂对化学反应速率、平衡常数和反应机理的影响。

溶剂极性是影响溶剂效应的一个重要因素，非性和溶解度的影响外，还可以改变反应物的活化能和催化剂的活性和选择性。

3 高等有机化学电子效应和溶剂效应

3 高等有机化学电子效应和溶剂效应

C(CH3)3 ( ~ 100%) SO3H
Br
浓H 2SO4
Br ( ~ 100%) SO3H
(少)
OCH3 CH3
(主)
(主)
OCH3
x
CH3
(CH2 定域的 CH2=CH-Cl 离域的
一个化合物分子中的成键轨道扩大到三个或更多的原子所形成的化学键叫离域化学 键.具有离域键的分子体系叫做共轭体系. 共轭体系有三种: (一) -共轭体系 CH2=CH-CHO O O 其特点是单键和双键交替连接 (二) p- 共轭体系 O CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 X NH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2
CH=O
( 三) 超共轭体系 烷基的碳原子与最小的氢原子结合成C-H 键, 由于氢原子对电子云屏蔽的效力很 小,以至C-H 键与邻接的 键或 P 轨道之间也可以发生一定程度的电子离域.这种 C-H 键与 键或 P 轨道相连的体系成为超共轭体系,由此而产生的电子效应称- 超共轭. H H H H H H2C C H H C H H H H H H H - - -p 这种超共轭体系与其它的-和 p-共轭体系的效应弱的多. 二、共轭效应的涵义和特征 对于共轭体系中电子的离域作用，可用共振轮或分子轨道理论来描述。例如： E苯乙烯-(E苯+E乙烯)=0.42b 苯乙烯的离域能 C CH2 H 前面已经讲过，在共轭体系中电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整个分子轨道 作整体的运动。电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫做共轭效应。
注: 只有同类型的有可比性,不是说所有的带电荷的基团的诱
导效应总比不带电荷的强. O2NCH2COOH (CH3)3NCH2COOH

溶剂概述和溶剂效应

溶剂概述和溶剂效应

溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。

关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。

1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。

有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。

（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。

溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。

2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。

通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。

一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。

但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。

这一现象称为溶剂效应。

例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。

一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。

增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。

例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。

第三章溶剂效应ppt课件

第三章溶剂效应ppt课件
性〕 负离子强的质子受体：具未共用电子对，半径小；F-
,Cl-,OH负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN-
etc. 一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：
F- > Cl- > Br- > OH-; CH3O- > N2- > SCN- > I- > CN假设负离子是反响剂时，溶剂化程度越大，越被稳定， 其亲核反响活性越小。
eg. CH3(CH2)7Br + KF 18-冠-6 CH3(CH2)7F 苯
18-冠-6是一种良好的相转移催化剂〔PTC〕
O
O
O
K
O
O
O
B.常见极性非质子溶剂
H
O CN
CH3
CH3
DMF; 12.74×10-30c·m
O CH3
CH3 C
N CH3
DMAC;
12.64×10-30c·m
O
S H3C CH3
Y- + H C C X
SN2
Y CX
E2
Y HCCX
在E2反响中，过渡态的电荷分散程度较SN2中大，所 以极性小的溶剂有利于E2反响的发生。
SN1
H
CC X
Y-
E1
+ HCC X
Y HCCX
同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决议了SN1 反响在极性大的溶剂中进展，E1反响那么易于在极性 较小的溶剂中进展。
〔2〕溶剂极性对某些反响速度的影响：
a.假设反响的过渡态比起始物分子具有较大电荷分别程度，那么 溶剂极性的添加使反响速度加快；
b.假设过渡态比起始物分子电荷分别程度减少的反响那么溶剂极 性↗，反响速率↘。
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溶剂化显色物质一般是那些具有高度极化的基态和极性小得多 的激发态的化合物．可近似地认为激发态的自由能在任何溶剂 中是恒定的，而基态的自由能是随着溶剂极性的增大而大幅度 地改变，即溶剂极性越大，溶剂化作用越强，自由能越低，因 此激发所需要的能量从也将越大，即λmax向光谱的蓝端移动．
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
3.2.1 Diels-Alder反应中的异构体比值Ω
另一个经验性的溶剂极性参数是从 Diels-Alder 反应的 产物分析而得来的．当环戊二烯与丙烯酸甲酯加成时 生成一对异构的产物：外型(exo)和内型(endo)。 这个反应的反应速率对于溶剂改变的敏感性小，但是 产物endo和exo异构体的比例却取决于溶剂．这是因为 Diels-Alder反应是动力学控制的．生成 endo(N) 异构体 的速率常数与生成 exo(X) 异构体的速率常数的比值可 以从产物的比例求出，从而导出溶剂参数 Ω.它的标准 反应就是环戊二烯与丙烯酸甲酯的加成反应．
Y值仅仅是溶剂极性的标度，只有当反应物以SN1机理进行溶剂 解反应时，才能得到上述的直线关系．如果溶剂解反应按SN2机 理进行，则将发生亲核进攻，此时反应速率将取决于亲核试剂 的亲核能力大小．极性和亲核性是两个不同的性质．
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．
3.2.3 溶剂化显色现象标度
溶剂的改变引起化合物吸收光谱中吸收峰的位置、强度和形状 的改变称为溶剂化显色现象（solvatochromism）
某些化合物溶解在不同的溶剂中时，它们的吸收光谱有明显的 改变，因此吸收极大 λmax 或相应的跃迁能 ET 可作为溶剂极性的 标度．这种标度易于测定，且不限溶剂的类型． 在电子光谱中，溶剂效应取决于发色团和跃迁的本质，如n→σ*、 n→π*、π→π*或电荷转移．
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
CO2Me CO2Me
I
N Et
hv
N Et 激发态
I
传荷络合物
根据Planck关系式, ET
hc
max

6.62 1027 erg sec 3 1010 cm sec 1 1.986 1016 erg cm
19.86 1017 erg cm
Ph
Ph
Ph
N
Ph
hv
Ph
N
Ph
Ph O
Ph
Ph O 激发态
Ph
这个标度的主要优点是该标准化合物的电荷转移吸收带比科绍 尔染料的处于更长的波长，以至产生一个更大的溶剂化显色范 围 （ 从 二 苯 醚 的 810nm ， ET=35.3KJmol-1 ， 到 水 的 453nm ， ET=63.1KJmol-1）．
典型的科绍尔Z值
Z值与介电常数之间没有正比关系，但Z值与Y值、Ω 值等参数 之间有很好的相关性．
Z值方法中, 有几个限制条件:
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
kN N lg lg X kX
这个标度是将endo的过渡态与exo的过渡态相比，endo 的过渡态有较大的偶极矩; 当增大溶剂的极性时，endo 过渡态溶剂化作用的增加将大于 exo，因此，N／ X比 值增大．
Ω能与其它标度很好地关联, 但数据较少, 因为溶解度 的关系.
溶剂极性参数
若以某种溶剂B作为标准，即令YB=0，则上式可表示为 k lg m Y k0
假 定 以 氯 代 叔 丁 烷 在 25º C时作为标准化合物，m =1.00, 并假定80％（V／V）乙醇水溶液（Y = 0.00） 作为标准溶剂，则得
t BuCl Y lg k t BuCl lg k0
kt-BuCl 表示氯代叔丁烷在 25º C时在某一溶剂中的反应速 率常数；k0t-BuCl 表示氯代叔丁烷在25º C时在80％乙醇水 溶液中的反应速率常数，由此可以计算出各种溶剂的Y 值（见下表）．(理论上Y只反映溶剂的电离能力而不包 括亲核能力)
将反应物在各种溶剂中的lgk对相应的Y值作图，得到 直线关系，此直线的斜率即为该反应物的 m值．例如， 对 溴 代 正 丁 烷 ， m=0.392; 对 2- 苯 基 氯 乙 烷 ， m=1.195．
OTs
2-金刚烷基对甲苯磺酸酯
双环[2. 2. 2]辛基对甲 苯磺酸酯在25°C时 的溶剂解速率常数与 YOTs的关系
选择 2- 金刚烷基对甲苯磺酸酯作为标准物的理由是： ①它不进行SN2反应，甚至在80％乙醇水溶液中，在强 亲核试剂N3－存在下也不进行 SN2反应；② 2-金刚烷基 对甲苯磺酸酯的溶剂解对于溶剂电离能力的敏感性比 其他仲烷基对甲苯磺酸酯的大；③它的 kEtOH-H2O/kAcOH 值比其他仲烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解反应的更低， 说明其他溶剂解反应的加速是因为 EtOH-H2O比乙酸更 为亲核；④2-金刚烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率与1双环［ 2.2.2 ］辛基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率之间有 很好的关联．然而， YOTs 值的应用范围只限于磺酸酯 类．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最 全面的 .
3.3 溶剂溶质间相互作用方式和结合力
溶剂效应是通过溶质溶剂的相互作用来实现的。而溶质溶剂相 互作用有多种形式，其作用力的大小相差很大。了解分子间各 种相互作用力对理解溶剂化作用、推断溶解性能有直接的帮助。 实际上，有些作用力在分子内也是存在的。 分子间作用力多数是很弱的。但多种弱作用力共同起作用时其 结合力就很强了。事实上溶质-溶质、溶质-溶剂和溶剂-溶剂的 相互作用往往是多种弱作用力共同合力的结果。这也是生物化 学和材料化学中一些客体和主体很强的相互作用的根源。 正负离子配对的相互作用力 正负离子间的相互吸引力是很大的，在气相一个简单正离子与 一个简单负离子之间的“结合力”会远大于100kcal/mol. 这种 结合力的本质是静电相互作用。这里所谓静电是指相互作用前 已存在或其后也存在的电荷。这种静电引力就是库伦引力。
人们常常用溶剂的“极性”来描述溶剂效应，可是，溶剂极性 是一个比较模糊的概念．人们经常用介电常数、偶极矩或溶剂 的折射率表示溶剂极性．溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂的 分类是有用的．然而，没有一个宏观的物理参数能在分子水平 上定量地说明溶质－溶剂相互作用的大小．在本质上，这些微 观的相互作用主要就是静电力、诱导力和色散力，以及电荷转 移、氢键等．
ET与 Z值之间有着线性关系． 用取代的染料如下列结构可把这种标度推到非极性溶剂:
C6H4-CH3-p
p-H3CC6H4
N
C6H4CH3-p
p-H3CC6H4 O
C6H4CH3-p
Z 值和 ET 值这两个标度本质上是完全相同的，因此一些外表性 质也是相同的．例如电解质的加入将使溶剂参数发生改变，温 度的改变也将改变溶剂参数．如果一种质子溶剂和一种非质子 溶剂具有相同的介电常数，质子溶剂将显示更大的极性（具有 较大的Z和ET值）．空间效应使质子溶剂与具有相同介电常数的 非质子溶剂更相似，而导致在体系中Z和ET值降低（如吡啶的ET 为 40.0kJ· mol-1 ， α- 甲基吡啶的 ET 为 38.3kJ· mol-1 ， 2,6- 二甲基吡 啶的ET为36.7kJ· mol-1）．
对于一些简单的醇，它们在气相中的酸性次序完全与水溶液中 的相反： H2O<CH3OH<MeCH2OH<Me2CHOH<Me3COH（气相）， H2O＞CH3OH＞MeCH2OH＞Me2CHOH＞Me3COH（水溶 液）． 这 已 被 布 劳 曼 用 离 子 回 旋 加 速 器 共 振 质 谱 (Ion cyclotron resonance)测定醇的气相酸度所证实，即与烷基的吸电子效应一 致．这再一次说明醇类在水溶液中的酸性次序是由于溶剂化作 用造成的，由此可见溶剂效应的重要性．

2.859 107 / 1000Kcal m ol1 nm 2.859 104 Kcal m ol1 max nm max 4.1868 2.859 104
max
KJ m ol1
最大吸收的波长（单位用nm）越长，电子跃迁所需的能量越小， Z值越低．溶剂的极性越大，对于基态的稳定作用也越大于激发 态，因此需要更多的能量来进行电子跃迁，以至Z值较高．
例:
溶剂效应对n-BuI的I-交换反应速率的影响
介质 甲醇 乙醇 正丁醇 正己醇 正十二烷醇 乙酸 乙腈 介电常数（25º C） 32.7 24.2 17.3 12.8 6.15 6.27 36.7 相对速率（25º C） 0.2 1.0 5.1 5.7 6.8 1.5 9.3
从表中可见，当溶剂的类型改变时，如醇改变为腈，则溶剂对 反应速率影响是较大的，这可能由于含羟基的溶剂稳定了带电 荷的亲核试剂，即溶剂效应不仅与介电常数的宏观性质有关， 而且也与氢键有关．
§3.1 溶剂效应的定性理论