气相色谱法检测宁夏枸杞中联苯菊酯残留量摘要:以宁夏中宁枸杞为研究对象,建立了检测枸杞中联苯菊酯残留量的毛细管气相色谱法｡试样用乙腈提取,过CARB/NH2固相萃取柱,经丙酮∕二氯甲烷净化洗脱,再过Florisil柱,经正己烷∕二氯甲烷淋洗除杂,乙酸乙酯洗脱,正己烷定容,采用DB-1701毛细管色谱柱分离,GC-ECD进行分析｡结果表明,中宁枸杞中联苯菊酯含量为0.002 2 μg/g,RSD为3.55%,样品加标回收率为92.47%,RSD为1.70%｡该方法简便､快速､灵敏､准确,符合农药残留分析要求,研究结果为枸杞质量控制提供了一定的参考价值｡关键词:枸杞;联苯菊酯;气相色谱法;残留量Determination of the Residue of Bifenthrin in Chinese Wolfberry of Ningxia by Gas ChromatographyAbstract: The method for the determination of bifenthrin in Chinese wolfberry in Ningxia was developed by gas chromatography. The samples was extracted with acetonitrile, purified by the CARB/NH2 SPE column, and eluted with acetone-methylene chloride. Then the eluate was cleaned up by passing through a Florisil cartridge, which was washed with n-hexane-methylene chloride, and the analyte was eluted with ethyl acetate, and solubilized with n-hexane, finally analyzed with GC-ECD after isolated by DB-1701 capillary column. The amount of residue of bifenthrin in Chinese wolfberry was 0.002 2 μg/g and the RSD was 3.55%. The recovery was 92.47% and the RSD was 1.70%. The method was suitable for the detection of the residue of bifenthrin in Chinese wolfberry, which was simple, rapid, sensitive and accurate. The results could be useful for the quality control of Chinese wolfberry.Key words: Chinese wolfberry; bifenthrin; gas chromatography(GC); residue枸杞为茄科多年生落叶灌木,别名枸杞果､白疙针､旁米布如,是一种名贵的中药材,主要分布在宁夏､内蒙古､新疆等地｡宁夏中宁是枸杞原产地,品质优良,是宁夏第一个“世界第一产业”[1]｡枸杞是一种很好的保健食品,不仅含铁､磷､钙等物质,而且还含有大量糖､脂肪､蛋白质､多糖､色素和维生素等[2,3]｡枸杞有益于健康,但在其种植､加工和贮藏过程中容易受到一些农药如有机磷､有机氯以及拟除虫菊酯类农药的污染[4]｡联苯菊酯,别名氟氯菊酯,是拟除虫菊酯的一种,由于其杀虫谱广､效果好､残留低､无蓄积作用等优点,近年来在枸杞病虫害应用非常广泛｡固相萃取是近年发展起来的一种样品预处理技术,可以提高分析物的回收率,更有效地将分析物与干扰组分分离,减少样品预处理过程,操作简单､省时､省力[5,6]｡本研究以宁夏中宁枸杞为研究对象,建立一种简单､快捷､高效的联苯菊酯残留量的检测方法,采用组织捣碎法对枸杞试样中的联苯菊酯进行提取,运用固相萃取技术对浓缩液进行净化,净化后的样品溶液用气相色谱进行检测｡研究结果对提高宁夏中宁枸杞的安全性及更好地控制宁夏枸杞的质量提供一定参考｡1 材料与方法1.1 试验材料枸杞采自宁夏中宁,常温下阴干制成干果,于-18℃下冷冻24 h,取出立即粉碎,置于具塞聚乙烯瓶中于-18 ℃下冷冻保存｡联苯菊酯标准品(购于国家标准物质中心,100 μg/mL);乙腈､无水硫酸钠､氯化钠为分析纯;丙酮､正己烷､乙酸乙酯､二氯甲烷均为色谱纯｡取浓度为100 μg/mL的联苯菊酯标准品 1 mL,加入到10 mL容量瓶中,用正己烷定容至刻度,即为10 μg/mL的储备液｡1.2 仪器V ARIAN 450气相色谱仪(配有ECD检测器,美国瓦里安公司);超声波清洗仪;旋转蒸发仪;氮吹仪;固相萃取装置;组织捣碎机;Florisil固相萃取小柱,CARB/NH2柱(杭州福裕科技服务有限公司)｡1.3 试验条件采用DB-1701色谱柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm);进样口温度:260 ℃;检测器温度:300 ℃;采用程序升温,初始温度180 ℃,保持10 min,以5 ℃/min升温至270 ℃,保持10 min;载气:氮气(纯度>99.99%);恒流流速:1.3 mL/min;分流比:10∶1;进样量:1 μL｡1.4 试验方法1.4.1 样品提取称取粉碎好的枸杞试样30 g于100 mL烧杯中,加入20 mL 蒸馏水,振荡1 min,然后加入60 mL乙腈,用高速组织匀浆机匀浆1 min,超声提取3 min｡过滤,收集滤液,盖上塞子,剧烈振荡1 min,室温静置1 h后,吸取乙腈滤液30 mL,无水硫酸钠干燥,浓缩至近干｡1.4.2 样品净化1)CARB/NH2柱第一次净化｡用体积比为1∶1的丙酮和二氯甲烷的混合溶液活化CARB/NH2柱｡再用3 mL丙酮和二氯甲烷的混合溶液分3次洗涤上述浓缩后的样品,并分别把洗涤液吸入CARB/NH2柱,液面达到柱表面后,再加入淋洗液12 mL,收集此淋洗液于50 mL平底烧瓶中,浓缩近干,用2 mL正己烷溶解｡2)弗罗里硅土柱第二次净化｡取弗罗里硅土柱,上层加1.0 g无水硫酸钠,先用5 mL正己烷淋洗,然后加入上述用2 mL正己烷溶解的浓缩液过柱,先用5 ml 5%二氯甲烷/正己烷淋洗除杂,再用10 mL 含10%乙酸乙酯的正己烷洗脱,洗脱液于40 ℃氮气吹干,加2 mL正己烷溶解,移入2 mL自动进样器样品瓶中,待气相色谱测定｡2 结果与分析2.1 标准曲线的绘制分别取不同体积的上述10 μg/mL的联苯菊酯标准储备液,用正己烷稀释配制成一系列溶液,浓度分别为0.05､0.1､0.3､0.5和1.0 μg/mL,移入2 mL自动进样器样品瓶中,采用1.3方法检测,以联苯菊酯含量为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制联苯菊酯标准曲线,得到联苯菊酯浓度(x)与峰面积(y)的线性回归方程:y=2.24×106x+2.79×104,相关系数为R2=0.995 0｡联苯菊酯标准曲线如图1所示｡2.2 加标回收试验采用标样添加法,在已知含量的样品中加入一定量的标准品,按1.4方法制备3份不同的样品溶液,采用1.3方法测定,计算加标回收率,结果如表1所示｡2.3 样品测定按1.4方法平行制备3份样品溶液,采用1.3方法测定,计算样品中联苯菊酯的含量,结果见表2所示,联苯菊酯标准品和枸杞样品色谱图见图2､图3｡3 小结与讨论试验结果表明,宁夏中宁枸杞中的联苯菊酯含量为0.002 2 μg/g,RSD为3.55%｡根据国家农药残留检测行业标准,可判断此结果符合要求｡样品中联苯菊酯农药残留浓度未超标,对宁夏中宁枸杞对外出口无影响｡分别采用CARB/NH2柱和Florisil柱对枸杞粗提取液进行固相萃取,进一步分离､纯化及富集,样品的加标回收率为92.47%, RSD为1.70%,由此可见,此方法准确度较高｡本研究采用气相色谱法测定枸杞中联苯菊酯农药残留量,方法操作简便､灵敏度较高､重现性较好､适合枸杞中联苯菊酯农药残留分析｡参考文献:[1] 窦国华. 枸杞子[M]. 天津:天津科学出版社,2004.53-56.[2] 王向红,崔同,刘孟军,等.不同品种枣的营养成分分析[J].营养学报,2002,24(2):206-208.[3] 蔡健. 大枣的营养保健作用及贮藏加工技术[J]. 中国食物与营养,2004(9):16-19.[4] 任月萍,胡忠庆. 宁夏枸杞主要病虫害化学防治研究进展[J]. 宁夏农学院学报,2004,25(3):88-91.[5] 肖珂,路鑫,孔宏伟, 等.固相微萃取-气相色谱/质谱测定工业废水中痕量有机物的研究[J]. 色谱,2003,21(1):76-80.[6] 贾金平,何翊,黄骏雄.固相微萃取技术与环境样品前处理[J]. 化学进展,1998,10(1):74-84.。
