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物理化学课件02章_热力学第一定律 (1)

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物理化学电子课件第二章热力学第一定律

物理化学电子课件第二章热力学第一定律

第三节 体积功与可逆过程
４.准静态膨胀
由此可见，压缩时分步越多，环境对系统所做的功就越少。在准静态压 缩过程中，环境对系统所做的功最小。
第三节 体积功与可逆过程
三、可逆过程
（1）可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小。所以， 在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所做的功最大，系统可逆压缩时从
一、摩尔热容的定义
对恒容且不做非体积功过程有δQV=dU，将其代入式（2-27）得
第五节 摩 尔 热 容
一、摩尔热容的定义 利用式（2-28）可以计算系统发生恒容且不做非体积功的单纯p、V、T
变化过程的QV及系统的ΔU 恒压过程中的摩尔热容称为定压摩尔压热容，用Cp，m表示，即
恒压且不做非体积功过程δQp=dH，将其代入式（2-29）得
若U=f（T，V），则根据状态函数的全微分性质，有
第四节 恒容热、恒压热及焓
三、理想气体的热力学能和焓
式（2-22)和式（2-23)表明，焦耳实验中气体的热力学能与体积、压 力的变化无关，仅是温度的函数，即U=f（T）。后来的精确实验表明，焦 耳实验结果只有在左边容器中的压力趋于无限小时才是正确的，因此，式 （2-22)和式（2-23)仅适用于理想气体。
用符号Qp表示。因过程恒压，即p1=p2=pamb=定值，则过程的体积功为
第四节 恒容热、恒压热及焓
二、恒压热与焓
因为焓是状态函数，ΔH只取决于系统的始末状态，所以Qp也只取决 于系统的始末状态。式（2-18）表示，封闭系统在恒压、不做非体积功
由焓的定义可知，焓H和热力学能U具有相同的单位；又因U、V都是 广度性质，所以焓也是系统的广度性质。由于系统热力学能的绝对数值 无法确定，所以焓的绝对数值也无法确定。之所以要定义出一个新的状 态函数H，是由于其变化量与Qp相关联，其为热力学研究带来了很大方便。

物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt

物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2

T1
T2

温过程热的计算
T1
Qp

H

n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT

三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积

物理化学课件 第2章 热力学第一定律 (1)

物理化学课件 第2章 热力学第一定律 (1)

热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
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2020/12/21
第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedV Wf
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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2020/12/21
§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
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热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前 称为内能（internal energy）,它是指系统内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子
内的转动能、振动能、电子能、核能以及各
种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
X1
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状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f (p, V) p=f (T, V) V=f (p, T) 例如，理想气体的状态方程可表示为：

物理化学第2章 热力学第一定律2

物理化学第2章 热力学第一定律2
U 2 U1 Q p ( p2V2 p1V1 ) Q p (U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m

3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m

5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m

7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律

物理化学：第二章 热力学第一定律

物理化学：第二章 热力学第一定律
（1）除热之外，其它形式传递的能量统称为功。
（2）符号为W，单位 J。
系统得到环境做的功，W > 0，系统对环境作功，W < 0。
（3）功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境
交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功
、表面功等），以符号W´ 表示。
(4)体积功的计算
如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系 统的热力学状态发生了变化。
状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，
状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定， 与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全
微分的积分与积分途径无关。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
(2) 广度量和强度量
广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。
强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p
、Ｔ等。它不具有加和性。
2 热力学定律解决的问题
(1)热力学第一定律： 系统发生变化时与外界的能量交换。
(2)热力学第二定律： 系统在指定条件下变化的方向和限度。
3 热力学定律的归纳性质
●热力学定律来源于对宏观世界大量实验事实的归纳， 不涉及对物质性质的任何微观假设，也不能直接用数 学来证明。 ●但由热力学定律得出的结论无一与实际相违。
两者的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Vm

物理化学(傅献彩著)02章 热力学第一定律

物理化学(傅献彩著)02章 热力学第一定律

状态函数（state function）
用以描述系统状态的函数称为状态函数 系统处于定态时，其性质仅取决于系统所处的 状态，而与系统的历史无关； 系统状态改变时，它的变化值仅取决于系统的 始态和终态，而与变化的途径无关。
异途同归，值变相等；周而复始，数值还原
状态函数在数学上具有全微分的性质。
Complete differential property
（1）等温过程 (isothermal process)
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（2）等压过程 (isobaric process)
（3）等容过程 (isochoric process)
（4）绝热过程 (adiabatic process)
（5）环状过程 (cyclic process)
1. 指出某一变化是否能发生 2. 估计变化的限度 3. 指明改进工作的方向
温度的概念
Et 1 mu 2 f (T ) 2
T 反映大量分子无规则运动的剧烈程度，具有统计概念， 与分子的平均平动能有函数关系。 平衡态（equilibrium state）：一个不受外界影响的系统， 最终会达到一个稳定的状态，宏观上不再变化，并可用一 定的状态函数来描述它，这表明该系统达到了平衡态。
系统的性质
广度性质 广度性质(1) 强度性质 物质的量 广度性质(2)
m V
热力学平衡态 (thermodynamic equilibrium state)
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于 热力学平衡态。
热平衡（thermal equilibrium）
环境
系统
系统与环境
系统的分类
（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换

02章_热力学第一定律1

02章_热力学第一定律1
数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它 在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量 性质即成为强度性质，如摩尔热容。
例：根据道尔顿分压定律 p pi 可见压力具有
加和性，应属于广度性质，i 此结论对么？
答：不对。压力是强度性质。在一个热力学平衡
体系中，当n,T,V一定时，压力p处处相等，不具
热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量
都称为功，用符号W表示。
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
膨胀功（体积功）We
1. 定义：体系（如：气体）在膨胀过程中对环境作的 功即膨胀功。
dV
nR dT V
MdV NdT
M T
V
T
nRT V2 V
VnR2
N V T
V
nR V T
VnR2
上述两式相等，符合对易关系，p为状态函数
（2）
W
pdV ,V nRT p
dV
V p
T
dp
V T
dT p
-
nRT p2
dp nR dT p
W pdV - nRT dp nR dT M dp N dT p
• 膨胀功在热力学中有着特殊的意义，事实上，膨胀 功称体积功更确切（包括体系被压缩时环境对体系 的作功）。
• 功的概念通常是以环境为作用对象的，微量体积 功 We 可用 -p外dV 表示：
We = -p外dV 式中 p外 为环境加在体系上的外压，即环境压力 p环。
2. 膨胀功We计算 • 设一圆筒的截面积为A，

南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律

南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律
• 热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V

物理化学 第二章 热力学第一定律

物理化学 第二章 热力学第一定律
2.热不是状态函数
（1）不能说系统某一状态有多少热，只能说过程的热是 多少。过程的功只能表示为Q，不能表示为∆Q。 （2）同一始末态，途径不同，热的值也不同
注意：热是过程中系统与环境交换的能量。 系统内的不同部分之间交换的能量不应称为热。
尽管 TA TB，但系统和环境间交换的Q＝0
绝热
AA
B
热力学能
而与环境交换的能量。 非体积功：除体积功以外一切其他形式的功。如，电
功、表面功。符号： W/
2.体积功
dl V
F pamb As
dl V
F pamb As
活塞位移方向
系统压缩(环境作功)
W 0, dV 0 W Fdl pamb Asdl pambdV
活塞位移方向
判断：
喷射前
喷射中
喷射后
状态和状态函数
1.概念
状态：静止系统内部的状态，即热力学状态。
状态函数：描述系统状态的宏观性质（如P，T，V，U，S， A，G 等）。
热力学用系统所有的性质描述它所处的状态。状态确定
后，系统所有性质有确定值，性质随状态的确定而确定，
是状态的函数。
描述
所有性质 （T、P、V、 ρ 、η 等）
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa

物理化学第2章热力学第一定律

物理化学第2章热力学第一定律

第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。

热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。

②不能使一个自然发生的过程完全复原。

③不能达到绝对零度。

热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。

这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。

它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。

但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。

而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。

不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。

热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。

热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。

利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。

2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。

再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。

进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。

这一方法也叫状态函数法。

热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。

因此，热力学方法属于宏观方法。

2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。

物理化学课件- 热力学第一定律

物理化学课件- 热力学第一定律
数，则焓H＝U＋pV也只是温度的函数。
32
四、QV＝U、QP＝H两公式的意
义
１．将不可测量的量Ｕ、 Ｈ转变为可测量的量Ｑ； ２．将与途经有关的过程函数Ｑ、转变为与途经无关
的状态函数的变化量Ｕ、 Ｈ，可以用设计虚拟过 程进行计算。
33
例：理想气体如下 过程：
p1V1T1
1、恒容过程
QV
QP
2、恒压过程
条件下进的过程，称为可逆过程。
①无限接近平衡态；
②系统可以复原且对环境不留痕迹。
２．可逆体积功计算[W ＝0，W体＝W]
微小功： 功：
W 体 pdV
W体
V2
V1
pdV
３．理想气体恒温可逆体积功计算：
Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2) 适用条件：理想气体、Ｗ ＝０、恒温、可逆过程
分子间相互作用势能——主要取决于分子间距离，是 Ｖ、Ｔ的函数。（对理想气体没有势能）
分子内部的能量——电子、原子核等的能量。
20
对对热热力力学学能能讨讨论论：： 1、热力学能是状态函数： 2、热力学能是容量性质： 3、热力学能 没有绝对值。 4、热力学能通常是T、V的函数，对理想气体热力
学能只是温度的函数。
＝（U2－U1）＋（p2V2－p1V1） ＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ＝H2－H1＝ H
30
ＱＰ＝ Ｈ
微小变化：ＱＰ＝ｄＨ （适用条件：恒压且Ｗ ＝０）
31
讨论
1、QＰ＝ H ，因此，恒压热只取决于始末态， 与过程的具体途径无关；
2、焓是状态函数，具有能量单位； 3、焓没有明确的物理意义，特殊情况下等于热； 4、由于热力学能没有绝对值，所以焓也没有绝对值； 5、理想气体简单pVT变化时热力学能只是温度的函

【物理化学】2-02热力学第一定律

【物理化学】2-02热力学第一定律

结论: 当始, 终态确定的条件下, 不 同途径有不同大小的热量.
热是途径函数!
2功 系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式 (由微观粒子的有序运动所引起的) 环境对系统作功取“ + ”, 反之取“ － ”
体积功(本节) 功
电功(电化学章) 非体积功
表面功(表面现象章)
dl F (环) = p (环) A
•又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. •将欲取之, 必先与之. •天上不会掉下馅饼. •一份耕耘, 一份收获.
的热“量”(Q), 而不是象状态函数那样的始, 终态
之间的“增量” ( T =T2-T1, Q=Q2-Q1 );
• 一个微小途径对应微小热“量”(dQ), 同时对应
各状态函数的微小“增量”(如 dT, T2 = T1 + dT );
• 上述提醒对“功”同样有效！
我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但是没有功和热
式中U是状态函数, Q和W是途径函数. 当系统从状态1
变化到状态2, 不同途径Q和W的不同, 但Q + W却与途径无
关.
状态1 U1
QW Q W
状态2 U2 U = U2－U1
Q + W = Q + W = U
5. 热力学第一定律的其它叙述方式
第一类永动机是不能创造的. 内能是系统的状态函数.
…………
T
V
n
p
一定状态的系统 Cp
U
A
HS
G
WQ
H2 1mol, 0℃ 101325Pa
Q=0
Q = 1135J
恒温 热源 0℃
11m01oH3l2,25H0P2℃5a, 15m66o真3lP,空a0℃p环, =0

第二章__热力学第一定律

第二章__热力学第一定律

(D) 系统的某一性质改变了，其状态必定发生 改变
11
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等；周而复始，其值不变 系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用 全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关， 状态函数可分为：
状态函数分类
状态确定
所以，性质是状态的函数
状态函数(state function)：鉴于状态与性质 之间的这种对应关系，所以系统处于平衡态
时的热力学性质（如 U、H、p、V、T 等）
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了，可能所有的状态函数 都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0，δW’=0)
3.焓的导出： δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广度量，单位J 将焓的定义式代入上式有：
35
热力学第一定律的其它表述方法：
要制造一种既产生功又不需消耗能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析 理想气体向真空膨胀：W＝0；

最新天津大学物理化学第二章-热力学第一定律-1精品课件

最新天津大学物理化学第二章-热力学第一定律-1精品课件
Wb= Wb1 + Wb2 = - p ´ (V ´ V1) p2 (V2 V ´) = - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 50 kPa (99.78 49.89)
dm3 = - 4.158 kJ
可见(kějiàn)，Wa Wb ，同一种始末态，由于途径不同，功不同。
B 体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；而与变化过程和 具体途经无关；无论经历多复杂的变化，只要系统(xìtǒng)恢复原态，状态函 数恢复原值，因此对于循环过程，状态函数的
改变量为零。
第六页，共40页。
C 状态函数(hánshù)之间互为函数(hánshù)关系。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，也 会引起另一个状态函数的改变 。
系统处于平衡态应满足：
1) 热平衡 heat equilibrium:系统各部分T相同; 2) 力平衡 force equilibrium:系统各部分p相同; 3) 相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布不随时间变化;
4) 化学平衡(huàxuépínghéng)chemical equilibrium:系统组成不 随时间变化。
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立(jiànlì)最早的学科之一
1. 第一定律(dìnglǜ)：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二(dì èr)定律：过程进行的方向判据
3. 第三定律：解决物质熵的计算
第一页，共40页。
§2.1 基本概念和术语 (shùyǔ)
b. 先反抗100 kPa 的恒外压膨胀(péng zhàng)到中间平衡态，再反抗 50 kPa 恒外压膨胀(péng zhàng)到末态。

物理化学第2章热力学第一定律

物理化学第2章热力学第一定律

解: W= -10540J
Q=27110J
△U=Q+W=27110-10540=16570 J
作业：P129 1
§2.5 准静态过程与可逆过程
一、功和过程
Pe
功： W Fdl
dl
力F(force)
以气体膨胀为例
pi
A
W
Fe
dl
(
Fe A
)(
Adl
)
pedV
(2.6)
不同的过程,功值不同
（适用于宏观静止的、无外力场作用的封闭系统）
※第一类永动机是不可能造成的
注意： （1）热力学能、热和功三者可相互转化 （2）热力学第一定律是人类经验总结，任何与它相违 反的假设都不能成立
（3）热力学能在定态下有定值，其改变值只取决于 系统的始态和终态，与变化的途径无关
（4）热力学能在数学上具有全微分性质
（4）焓值不守恒，对一个隔离系统，△U=0，但ΔH不 一定等于零
（1）隔离系统
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及 的环境一起作为孤立体系来考虑。
（2）封闭系统（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）敞开系统 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
二、系统的性质 (1) 定义： 确定系统状态所需的各宏观可测量的物理性质 （如温度、压力、体积等）。又称热力学变量。
局限性： ▲考虑过程的始、终态，只计算变化前后的总结 果，不考虑过程的细节。
▲只能说明在某种条件下变化能否发生及进行的程 度，不能说明所需的时间、变化的根本原因和所经 过的历程
▲只做宏观了解，不做微观说明
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与变化途径无关。
状态2 (T2，p2)
途径 1
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2020/3/19
状态函数
状态函数的重要特征： • 状态确定了，所有的状态函数也就确定了。 • 状态函数在数学上具有全微分的性质。
X f (x, y)
dX
(X x
)
y
dx
(
X y
)x dy
,
上一内容
X2
X dX X 2 X1
X1
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2020/3/19
状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f (p, V) p=f (T, V) V=f (p, T) 例如，理想气体的状态方程可表示为：
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2020/3/19
功与过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克 服外压 pe ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2 所作的功。
change for the gas
• W = –F dl = – pe As dl = – pe d (As l)
W = – pedV
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pe dl
Gas 系统
As
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2020/3/19
热和功
对于宏观过程
W pedV 等外压过程 W pe dV peV
注意：
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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2020/3/19
系统分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （2）封闭系统（closed system）
系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
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2020/3/19
系统分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）孤立系统（isolated system）
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2020/3/19
第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedV Wf
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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2020/3/19
§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
p= nRT/V
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2020/3/19
过程和途径
• 系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。
• 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。
• 实现这一过程的具体步骤称为途径。
途径 2
状态2
(T2，p2)
途径 1
上一内容
状态 1
(T1，p1)
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2020/3/19
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
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2020/3/19
§2.2 热平衡和热力学第零定律-温度的概念
• 不讲，自学
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2020/3/19
第一定律的数学表达式
U = Q + W 对微小变化： dU =Q +W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微
分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用表示，以示区别。
也可用U = Q W表示，两种表达式完全等
效，只是W 的取号不同。用该式表示的W的取号 为：环境对系统作功， W<0 ；系统对环境作功， W>0 。
——是对大量实验事实的总结和概况
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2020/3/19
§2.2 热平衡和热力学第零定律-温度的概念
• 当两个系统接触时，达到平衡，两 个系统必定有一个共同的物理性质， 这个物理性质就叫做温度
• 热力学第零定律的实质是指出温度 这个状态函数的存在，还给出了比 较温度的方法
研究对象，把一部分物质与其
余分开，这种分离可以是实际
的，也可以是想象的。这种被
划定的研究对象称为系统，亦
称为物系或系统。
系统
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互
作用或影响所能及的部分称为
环境
环境。
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Hale Waihona Puke 2020/3/19系统分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环 境一起作为孤立系统来考虑。
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2020/3/19
系统分类
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2020/3/19
系统的性质
广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数
• 不论是膨胀还是压缩，体积功都用– pedV计算 • 只有– pedV这个量才是体积功，pV或Vdp都不是
体积功。
•
特别情形：等压过程 pe= p =定值
W = – pdV
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2020/3/19
§2.4 热力学第一定律
•能量守恒定律 •热力学能 •第一定律的文字表述 •第一定律的数学表达式
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2020/3/19
状态函数
状态（state）—指静止的，系统内部的状态。 也称热力学状态
用各种宏观性质来描述状态
如T，p，V， 等
•热力学用系统所有性质描述系统所处的状态 •状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了
例如，理想气体 T，p，V，n
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2020/3/19
§2.2 热平衡和热力学第零定律-温度的概念
• 温度的感觉——来源于生活 • 平衡态——一个不受外界影响的系统最终会达 到的宏观上不再变化的状态 • 热平衡——两个处于平衡态的系统A和B通过 热接触达到一个新的共同的平衡态 • 热力学第零定律——如果两个系统分别和处于 确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个 系统也将处于热平衡
量成正比，如V、m、熵等。这些 性质具有加和性。
V1, T1
强度性质（intensive properties）
性质的数值与系统中物质的
数量无关，不具有加和性，如温
度、压力等。
两个广度量之比为强度量
如
= m/V
V2, T2
V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2
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2020/3/19
• 衡量温度的大小——温标
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2020/3/19
§2.3 热力学的一些基本概念
几个基本概念： •系统与环境 •系统的分类 •系统的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功
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2020/3/19
系统与环境
系统（System）
在科学研究时必须先确定
环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，W<0 。 W不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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2020/3/19
热和功
体积功
• pe = external pressure • As = piston area • dl = displacement • dV = As dl = volume
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2020/3/19
热力学平衡态
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而
改变。
化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。
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2020/3/19
第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能 量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机， 它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失 败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
§2.14 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律
§2.15 绝热反应——非等温反应
*§2.16 热力学第一定律的微观说明
*§2.17 由热力学第零定律导出温度的概念
*§2.18 关于以J作能量单位的说明
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2020/3/19
§2.1 热力学概论
热力学的基本内容 热力学的方法和局限性
热力学的一些基本概念 热力学第一定律 准静态过程与可逆过程 焓 热容 热力学第一定律对理想气体的应用
§2. 9 Carnot循环
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