高等有机第九章 周环反应(协同反应)

周环反应2007年4月周环反应1928午Diels和A1der发现了二烯加成反应，在以后的几十年中，对这个反应的历程进行了大量的研究工作，积累起来的实验事实使当时的化学工作者迷惑不解。

Diels—Alder反应在没有催化剂齐在下加热就可以完成，在气相和液相中都可以进行，溶剂的极性对反应速度的影响很小，在这些方面它同自由基反应相似。

但是，引发剂和抑制剂对反应都没有影响。

二烯或亲二烯体中取代基的极性对反应速度的影响很大，这与离子反应有相似的地方，但溶剂的极性对反应速度的影响小又说明它不是离子反应。

因此，曾经认为Diels—A1der反应是“部分均裂”(Partially homolytic)或“部分异裂”(Partially hetero1ytic)反应。

Diels—A1der反应是立体定向的顺式加成反应，这使许多化学工作者认为反应中两个新的碳-碳键是同时生成的。

在研究Diels—A1der反应的历程中所遇到的问题也存在于1912年发现的C1aisen重排中和1940年发现的Cope重排。

在这些反应中键的生成和断裂是在四个原于间进行的，因此Bartlett把它们叫作四中心反应。

为了强调这些反应具有一般自由基反应和离子反应的特征，但又不能用实验证明它们是自由基反应或离子反应，Doering曾把它们叫作“无历程反应”(no methanism reactions)。

五十年代后期，Huisgen研究了1，3—偶极加成反应的动力学、立体化学和应用范围，证明1，3—偶极加成具有与二烯加成相同的特征。

Huisgen把二烯加成、1，3—偶极加成和烯烃衍生物的成环二聚(如四氟乙烯在加热时生成全氟环丁烷)统称为环化加成。

这些反应虽然都是生成环状化合物的加成反应，但它们的历程不同，二烯加成和l，3—偶极加成是立体定向反应，而烯烃衍生物的二聚则是自由基反应。

在同一时期还研究了共扼多烯烃的加热环化和光化环化反应。

1961年Havinga和Schlatmann指出：加热环化和光化环化的立体化学过程不同。

♦轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；♦电环化反应的规律；♦环加成反应的规律；♦σ迁移反应，氢迁移和碳迁移。

♦用前线轨道理论解释反应规律；♦用三个反应的规律解决实际问题。

从反应机理上看，有机反应的类型：离子型反应自由基型反应周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织，经过环状的过渡态而进行的。

分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论。

１周环反应②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。

①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。

周环反应的特征：+CHO CHOΔCHO③反应进行的动力是加热或光照。

④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。

R R R RΔh νRR周环反应的过程，要用轨道来分析和说明。

φ1φ2ψψ*分析周环反应常用到π分子轨道。

图形是表示轨道的简单直观的方法。

２分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。

三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；Hückel-Möbius芳香过渡态理论。

３前线轨道理论前线轨道和前线电子}最高占有轨道HOMO前线轨道FMO最低空轨道LUMO前线轨道理论的中心思想分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。

４直链共轭多烯的π分子轨道2ψ3ψ4ψ1ψ2ψ3ψ4ψ丁二烯的π分子轨道图形电子分布基态激发态1ψHOMO LUMO HOMO LUMO直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点：①π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数相同。

②对镜面按对称-反对称-对称交替变化；对二重对称轴按反对称-对称-反对称交替变化。

③结(节)面数由0→1→2……逐渐增多。

周环反应机理
摘要：
1.周环反应的定义和特征
2.周环反应的理论基础
3.周环反应的分类和典型例子
4.周环反应的应用和研究进展
正文：
一、周环反应的定义和特征
周环反应（Pericyclic Reaction）是一类在反应过程中形成环状过渡态的协同反应。

这类反应具有以下特征：
1.多中心的一步反应：反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。

2.反应进行的动力是加热或光照：不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。

3.反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。

二、周环反应的理论基础
周环反应的理论基础主要包括前线轨道法、能级相关法和芳香性过渡态概念。

1.前线轨道法：通过计算反应物和产物的前线轨道能级，判断反应的进行方向和速率。

2.能级相关法：通过对反应物和产物的能级进行分析，解释反应的立体选
择性和反应速率。

3.芳香性过渡态概念：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应往往具有芳香性。

三、周环反应的分类和典型例子
周环反应可分为电环化反应和环加成反应。

典型的例子包括：
1.Diels-Alder 反应：这是一种典型的周环反应，由Diels 和Alder 于1928 年发现，是一种双烯烃与环戊二烯的加成反应。

2.电环化反应：这类反应涉及到电子的转移，如环戊二烯与氮气的反应。

3.环加成反应：这类反应涉及到两个或多个分子的加成，如蒽与亚胺的反应。

四、周环反应的应用和研究进展
周环反应在化学领域具有广泛的应用，如在有机合成、材料科学和生物化学等方面。

协同反应和周环反应的关系嘿，朋友，今天咱来聊聊协同反应和周环反应这俩家伙的关系哈。

你知道不，我第一次接触到协同反应的时候，就感觉这玩意儿挺神奇的。

就好像一群小伙伴一起行动，那配合得叫一个默契啊！大家一起努力，一下子就把事情给搞定了。

而周环反应呢，也是个很特别的存在。

我发现啊，协同反应和周环反应它们俩有时候就像是一对好兄弟。

协同反应那种大家齐心协力的感觉，在周环反应里也能找到影子呢。

周环反应里那些电子啊，原子啊啥的，也是一起行动，共同完成一个反应过程。

比如说那个狄尔斯-阿尔德反应，这就是个典型的周环反应，也是协同反应的一种表现呀。

在这个反应里，反应物们就像是商量好了似的，非常有秩序地进行反应，最后生成了新的化合物。

这就好像一场精彩的演出，每个参与者都知道自己的角色和任务，然后完美配合，呈现出令人惊叹的效果。

还有那个环加成反应，也是协同反应和周环反应的完美结合。

它们就像是一个团队里的成员，互相协作，共同攻克难题。

在这个过程中，你能看到它们紧密合作的身影，感受到那种强大的力量。

有时候我就在想啊，这协同反应和周环反应是不是上天特意安排在一起的呀，它们配合得那么好，给我们带来了那么多有趣的化学反应现象。

而且哦，在很多化学反应中，要是没有它们俩的存在，那可就没那么精彩啦。

它们就像是化学反应世界里的明星，总是能吸引大家的目光。

随着我对它们了解得越来越多，我越发觉得它们的关系真的很不一般。

它们相互依存，相互促进，共同推动着化学反应的发展。

哎呀呀，总之呢，协同反应和周环反应这对“好哥们儿”，给我们的化学世界带来了好多奇妙和惊喜。

它们的关系就像是一首美妙的乐章，每个音符都恰到好处，共同奏响了化学的华丽旋律。

我以后还会继续研究它们，看看还能发现它们之间有哪些更有趣的联系和故事呢。

嘿嘿，就先说到这儿啦，下次再和你聊哦！。