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有机化学 周环反应

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高等有机第九章 周环反应(协同反应)

高等有机第九章 周环反应(协同反应)

第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。

周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。

第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。

第24章 周环反应

第24章 周环反应
CH3 H H CH3 con. CH3 H H CH3 H H CH3 CH3
主要产物
但如果3,4-位取代基体积与氢原子接近，譬如取代基为D时，两种顺旋方式 均能够进行，生成两种产物：
(CH3)3SiO (CH3)3SiO D H D H D H H + H D (CH3)3SiO (CH3)3SiO H D D
第24章 周环反应
学习要求
初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。 掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。 能根据具体条件完成指定的周环反应。
第24章 周环反应
前面章节中讨论了很多有机化学反应，其中绝大多数都可以归结于自由 基反应和离子型反应，它们的共同特点是反应中都有粒子型反应活性中间 体，即自由基和正、负离子。但还有一些反应却不能用这些反应机理来解 释，像狄尔斯-阿德尔反应、克莱森重排反应等。在这些反应中，新键的 形成和旧键的断裂是同时发生的，只有过渡态，而不存在任何反应中间体。 此外，这类反应不受极性试剂、自由基引发剂和抑制剂的影响；反应速度 也几乎不受溶剂极性和酸碱催化剂的影响；具有高度的立体选择性（专一 性），且不受取代基的立体效应和极性效应的影响；只有在加热或光照下 才能进行，但加热或光照将产生不同的立体化学。表1列举了三类反应机
E, Z, E-2,4,6-辛三烯加热140℃时主要生成顺-5,6-二甲基-1,3-环己
二烯，产率达99.5%以上。
CH3 CH3

dis.
CH3 H H CH3
自然界中也存在着这类光化学开环反应。例如，皮肤组织中存在的7-脱 氢胆甾醇在日光作用下，发生光化学开环，进而转变为能够促进Ca2+吸 收的维生素D3：

《周 环 反 应》课件

《周 环 反 应》课件
一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+

高等有机第七章-周环反应

高等有机第七章-周环反应
76%
Base/PhCH2Br
SO2Ph Na(Hg) CH2Ph
CH2Ph
2-乙烯基二氧环戊烷是另一类型的可转换官能团的亲双烯体，它本 身并不是活泼的亲双烯体，但在催化量的酸存在下，缩醛与高活性 的氧化碳正离子发生平衡，低温或室温下，此正离子进行D-A反应， 产物经水解得醛， 2-乙烯基二氧环戊烷成为乙烯醛的等价物。
C(CH3)3 C(CH3)3
hv
C(CH3)3
C(CH3)3
此化合物比较稳定，只
有当加热时才转换成其
C(CH3)3 取代苯原料。稳定性部 分可归功于空间因素。
在Dewar苯结构中叔丁
C(CH3)3
基的距离比苯中更远。
没有取代的Dewar苯在1963年被制备：
O
C O
hv
C
O
O
H
H
C
Pb(OAc)4
O
O
O
炔
X= COR', CO2R', CN, NO2
EtOOC
COOEt F3C
CF3
O
O
CN
CN
PhC
CPh
杂原子双键
O
H3CO2C N N CO2CH3
偶氮酸二甲酸二乙酯
N
N
N Ph 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮
O
D-A反应在有机合成中起重要作用。例如，取代苯醌与丁二烯的反应 是早期合成类固醇的第一步，通过苯醌的甲基引人角甲基。
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体

有机化学 第17章 周环反应

有机化学 第17章 周环反应

Diels-Alder反应
W +

W
W
例：
+
O

O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物

[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -

周环反应的理论解释PPT课件

周环反应的理论解释PPT课件
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应

有机化学18第十八章周环反应

有机化学18第十八章周环反应

A BA B
顺旋
AA BB
BB AA
AA BB
A BA B
AA BB
对旋
BB AA
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
B
A
B AA B
A
B
A
B
以键轴为轴向同一方向(均为顺
时针，或均为逆时针)称为顺旋。 B
A
B
A
A
B
(dl)
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B
B
B AA B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连 的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。
分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道

高等有机6周环反应

高等有机6周环反应
O CCl3 150 ℃ O CCl3
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *

经典：有机化学-第17章-协同反应

经典：有机化学-第17章-协同反应

CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的

常见的周环反应(简)

常见的周环反应(简)

快速构建骨架
一步周环反应可以快速构 建复杂的分子骨架,大大缩 短有机合成路线,提高合成 效率和产率。
周环反应在材料科学中的应用
高性能聚合物
周环反应可以用于制备环状单 体,从而合成出具有高度热稳 定性和机械性能的高分子材料 。
金属有机框架
以周环反应为基础的拓扑反应 可以构建出复杂的金属有机框 架材料,用于吸附、分离和催 化等领域。
什么是周环反应
周环反应是一种常见的分子环化反应,涉及碳碳键的形成。它在有机合成 中广泛应用,可用于构建复杂环状分子。该反应的机理包括路径选择、区 域选择性和立体选择性等多个考量因素。
AL 作者：艾说捝
周环反应的定义
环结构形成
周环反应是指通过使两个或多个基团在 分子内环化而形成环状结构的化学反应 。
生物化学反应
周环反应在生物化学中有重要应用,如 在核酸、蛋白质等生物大分子的合成和 修饰中发挥关键作用。
周环反应的创新思路
基于新型反应活性物种
探索利用各种过渡金属催化 剂、特殊结构有机小分子等 诱发新型反应中间体参与的 周环反应新路径。
基于绿色可持续化学
开发原子经济性高、无副产 物排放的清洁高效绿色周环 反应途径,实现化学过程的环 境友好性。
多相催化体系
周环反应可以构建复杂的催化剂载体, 实现对反应物和过渡态的精确调控,在 多相催化过程中有广泛应用。
生物酶催化
生物酶内部的周环结构在催化活性中心 的构筑和调控方面起关键作用,周环反 应是酶促反应的重要基础。
周环反应的研究方法
分析表征
利用各种光谱、显微镜等分析手段,对反应中间体、过渡态等进行精确测定和表征。
理论计算
采用量子化学计算方法,如密度泛函理论等,预测和解释反应机理、动力学、热力学参数。

周环反应

周环反应

♦轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；♦电环化反应的规律；♦环加成反应的规律；♦σ迁移反应，氢迁移和碳迁移。

♦用前线轨道理论解释反应规律；♦用三个反应的规律解决实际问题。

从反应机理上看，有机反应的类型：离子型反应自由基型反应周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织，经过环状的过渡态而进行的。

分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论。

１周环反应②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。

①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。

周环反应的特征：+CHO CHOΔCHO③反应进行的动力是加热或光照。

④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。

R R R RΔh νRR周环反应的过程，要用轨道来分析和说明。

φ1φ2ψψ*分析周环反应常用到π分子轨道。

图形是表示轨道的简单直观的方法。

２分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。

三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；Hückel-Möbius芳香过渡态理论。

３前线轨道理论前线轨道和前线电子}最高占有轨道HOMO前线轨道FMO最低空轨道LUMO前线轨道理论的中心思想分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。

４直链共轭多烯的π分子轨道2ψ3ψ4ψ1ψ2ψ3ψ4ψ丁二烯的π分子轨道图形电子分布基态激发态1ψHOMO LUMO HOMO LUMO直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点：①π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数相同。

②对镜面按对称-反对称-对称交替变化；对二重对称轴按反对称-对称-反对称交替变化。

③结(节)面数由0→1→2……逐渐增多。

有机化学概论课件第七章 周环反应

有机化学概论课件第七章 周环反应

hv or heat
CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
高度立体专一性：一定反应条件下 （光、热），一定构型的反应物只 能得到特定构型的产物。
CH3 H H CH3
hv
对旋
heat
顺旋
H
H CH3 heat
CH3 CH3 顺旋
H H hv
对旋
CH3
H H CH3 CH3
分子轨道对称守恒原理
“内型”是指：双烯体中的C2-C3键和亲双烯体中与烯键 或炔键共轭的不饱和基团处于连接平面的同一侧。两者 处于连接平面的异侧谓之“外型”（exo）产物。
CH3
4
H
3
H
+
2
H
1
H
H
COOCH3 H
连接平面
3 2 C(2)- C(3)键
4 CHH3
H
H
1 H
H COOCH3

H
与烯键共轭的 不饱和基团
内型加成产物受动力学控制，而外型加成产物受热力学 控制。内型产物通过加热等条件可能转化为外型产物。
Heat: HOMO
顺旋对称允许，对旋对称禁阻
hν: HOMO
hv
CH3 H H
CH3
heat
H H CH3 CH3 CH3 HH CH3
• 1.2. 环加成反应
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三 键等的化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反 应。（Diels-Alder` Reaction)
20世纪50年代，福井谦一提出。它的依据是：在分子中， HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易 变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受 电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力， 决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。

周环反应

周环反应

周环反应主要内容 一、引言二、周环反应的分类及理论解释 分类：1.电环化反应(electrocyclic reactions)2.环加成反应(cycloaddition reactions)3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)理论解释：1.前线轨道理论2.分子轨道对称性守恒3.芳香过渡态理论三、总结 引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？1912年 Claisen 重排等1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛+OOH但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。

1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的：1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。

该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。

这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。

这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。

CO 2Me2Metrans-tranH CO 2MeHCO 2Me△120℃CO 2MeCO 2Mecis-trans与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行V12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是B有机合成的杰作，传为佳话。

有机化学 第十七章 周环反应

有机化学 第十七章 周环反应
周环反应主要有三类： 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
Organic Chemistry
© 2015 05 11
第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
Organic Chemistry
© 2015 05 11
第十八章 周环反应 例
例
Organic Chemistry
© 2015 05 11
4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
Organic Chemistry
分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
© 2015 05 11
第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3

H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
Organic Chemistry
© 2015 05 11
外型
Organic Chemistry
6+4
内型
© 2015 05 11

有机化学 周环反应

有机化学 周环反应

C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
环加成反应可以根据每一个反应物分子所提供的反应 电子数来分类．
+
[ 2 + 2 ]环加成
+
[ 2 + 4 ]环加成
O
+
O + O O
O O
1,3-偶极环加成反应
二、[ 2 + 2 ]环加成
+
h
H 3C H H
H C CH3 C CH3 H
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许

第十二章周环反应

第十二章周环反应

： HOMO
练习：下列反应应在什么条件下进行？
CH3 H CH3 H CH3 CH3
热，顺
H H
光，对
CH3
H3C
CH3 CH3 H H
热，顺
H3C H H3C H CH3
H3C CH3
注意：
a. 电环化反应是可逆的，根据微观可逆性原则，正反应 和逆反应所经过的途径是相同的，电环化反应一般比 较好理解，也比较容易判断其反应方式，且其结果也 适用于开环反应，所以做题可分析电环化反应。 b. 计算π电子数目，是以开链共轭多烯烃为准计算的， 因环烯烃中有两个π电子已形成了σ键。
对称性允许反应
例：
顺
旋
对 C2对称
对 旋
C2 ( 对 C2对称) 对 C2不对称 对称性禁阻反应
3. 前线轨道理论: 日本学者福井谦一于1951年提出前线轨道理论，这 一理论简单易懂，且能较好的说明上述实验事实。 根据分子轨道理论，分子中的所有电子都分布在不 同能级的分子轨道上，根据分子轨道在反应中的行为不 同，可分为四种情况： 1) 能量最低的电子占有轨道φ1 2) 能量最高的电子占有轨道φ2 3) 能量最低的空轨道φ3 HOMO LUMO FMO
4) 能量最高的空轨道φ4
(1),(4)在化学反应中不考虑其变化情况
HOMO：能量较高，所占有电子较活跃，很易参加化学反应。
LUMO：容易接受电子对，形成共价键，很易参与化学反应 。
前线轨道理论认为：分子进行化学反应时，只与FMO有关， HOMO具有特殊的地位，反应的条件和方式取决于FMO的对称 性。 在加热情况下，分子处于基态，发生反应的是HOMO。 在光照情况下，分子处于激发态，经激发，电子由φ2 既LUMO变成了HOMO。 φ3，
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