有机化学精品课件之周环反应62页PPT

一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+

上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应

.
25
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及
其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则 不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被 激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
.
27
环加成反应
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。 例如：
[4+2]环化加成反应（热反应）允许
.
37
[4+2] 环 化 加 成 反 应 具 有 下 列 特 点 ：
（i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别
的方法难以合成的化合物。例如：
（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺 式加成。
（iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱 和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为 阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。[夏炽中译[美]F.A. 凯里等“高等有机化学“A卷P367]。例如，两个分子的环戊二 烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。 加 成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向： 一种是外型 （Oxo）的， 即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位 置； 另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（Endo） 的，双烯合成主要产生内型产物。（邢其毅主编”基础有机化 学示范教学“P308，胡宏纹讲的”周环反应“解释为次基轨道 的结果）。
Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道 对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应 易于发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物 与产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头 的相位，不管中间。

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三、 电环化反应的理论解释
1. 能级相关理论
S
A
S
A
丁二烯
A
S
A
S
环丁烯
1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图
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三、 电环化反应的理论解释
1. 能级相关理论
A
S
A
S
丁二烯
A
A
S
S
环丁烯
1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图
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三、 电环化反应的理论解释
1952年他首先提出二茂铁的夹心式结构，这在当时是很难想象的。他参加 测定过青霉素、马钱子碱、土霉素和金霉素等有机化合物的结构，并 合成了奎宁、胆甾醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素、四环素、 维生素B12等，这些合成工作代表了当今有机合成的最高水平，特别 是维生素B12的合成是有划时代意义的。在有机化学理论方面，1965 年他和量子化学家霍夫曼合作发表分子轨道对称守恒原理。这是近几 十年来化学理论方面的最大成就，对有机合成有重要的指导作用。 1965年因在有机合成上的重大贡献，荣获诺贝尔化学奖。他毕生致力 于有机化学的教学与研究，他工作作风严谨，是个不知疲倦的科学探 索者。他在哈佛大学执教四十余年，共培养研究生和进修生500多人， 其中许多已成为世界闻名的化学家。
3. 芳香过渡态理论
二十世纪六十年代后期M. J. S. Dewar和H. E. Zimmerman提 出了芳香过渡态理论。芳香过渡态理论认为，一个协同反应能形成 具有芳香性的过渡态，则可在加热条件下顺利进行；如果是光照条 件下的协同反应，则通过反芳香性过渡态的激发态的形式进行。
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丁二烯的π分子轨道图形

• 顺式加成并且立体专一。
顺丁烯二酸酯 反丁烯二酸酯
COOR COOR
COOR
COOR
• Alder规则，即不饱和最大积累。
H CO2Me C CH2
O O O
H
COOR 76%
COOR
H 24%
O
O
O
O
OO
二、 环加成反应的特点
环加成反应的立体选择性规律
[m+n]π电子数 反应条件
σ-迁移重排反应：迁移方式
H
c
a
b
d
a
H
c
b
d
1,3-同面氢迁移
H
c
a
b
d
•σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R*
a b
c d H
1,3-异面氢迁移
R*
构型保持或构型改变
二、 σ-迁移重排反应的特点
[1, j]级σ-迁移重排反应的选择规律
同面
同面
异面
异面
1+j
/构型保持 /构型改变 /构型保持 /构型改变
一、 σ-迁移重排反应
• σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中， 被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新 的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子 和j-1原子处，在基团迁移的同时， π电子体系发生 移位的反应。例如：
H
1
3
2
H
1
3
2
CN CO2Et
O *
CN CO2Et
OH *
200℃
CH3
CO2CH3
CH3
CH3
CO2CH3
CH3
H CO2CH3

.
5
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分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论
.
6
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2. 前线轨道理论
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一)
能量最高已占轨道 （HOMO）
能量最低空轨道 （LUMO）
Highest Occupied
Lowest Unoccupied
Molecular Orbital
Molecular Orbital
核对这些电子的 束缚最松弛
成键轨道与反键轨道 相关，能量上不利 ——对称性禁止
.
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七、合成上的应用
1. 含杂原子的 2 + 4 环加成反应
含
2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用
杂
原
子
CC CC CC NN NC
.
对旋 禁阻
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（小结）电环化规则表（伍-霍规则）
π 电子数 反应条件 方式热顺旋源自4n光对旋
热

hv or heat
CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
高度立体专一性：一定反应条件下 （光、热），一定构型的反应物只 能得到特定构型的产物。
CH3 H H CH3
hv
对旋
heat
顺旋
H
H CH3 heat
CH3 CH3 顺旋
H H hv
对旋
CH3
H H CH3 CH3
分子轨道对称守恒原理
“内型”是指：双烯体中的C2-C3键和亲双烯体中与烯键 或炔键共轭的不饱和基团处于连接平面的同一侧。两者 处于连接平面的异侧谓之“外型”（exo）产物。
CH3
4
H
3
H
+
2
H
1
H
H
COOCH3 H
连接平面
3 2 C(2)- C(3)键
4 CHH3
H
H
1 H
H COOCH3

H
与烯键共轭的 不饱和基团
内型加成产物受动力学控制，而外型加成产物受热力学 控制。内型产物通过加热等条件可能转化为外型产物。
Heat: HOMO
顺旋对称允许，对旋对称禁阻
hν: HOMO
hv
CH3 H H
CH3
heat
H H CH3 CH3 CH3 HH CH3
• 1.2. 环加成反应
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三 键等的化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反 应。（Diels-Alder` Reaction)
20世纪50年代，福井谦一提出。它的依据是：在分子中， HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易 变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受 电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力， 决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。

❖ 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? ❖ 如果加热或光照闭环呢? ❖ 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)

C H 4
C H 3
C H 2
C 1 H 2
C D 2 C H C H C H C H 2
[1,5] H 迁移
CH3 32 CH CH
CH 3
2
CH 2
1 C(COOC2H5)2 CH2 1
1 23 CH2 CH CHPh
O 1
C 2
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
CH3 3 21 CH CH C(COOC2H5)2
C3H2
CH 2
CH2 1
[3,3] 迁移 C--C键σ迁移
1 23 CH2 CH CHPh
OC 12
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
[3,3] 迁移 C--O键σ迁移
一、 氢原子参加的[ 1,j ]迁移
以1,3--戊二烯在加热时发生σ迁移 反应为例：
CH2 CH CH CH CH2 H
假定C--H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。
以1,5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基
自由基的HOMO是：
1
2
3
1'
3'
2'
从上图可看出：3，3'两个碳原子上P轨道最靠近的一 瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1'之间的键开始 断裂时， 3和3'之间开始成键。 上述[ 3,3 ]迁移是C－Cσ键迁移，叫Cope重排。

+
π4s + π2s
2 环加成反应的选择规则
环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则
参与反应的π电子数
4n + 2
4n
同面----同面
允许
h
h
禁阻 禁阻
允许
同面----异面
h
h
禁阻
允许
允许
禁阻
3 前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：
扩张环 非扩张环
E
Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
H
H
m= 4
(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯
实例四：如何实Βιβλιοθήκη 下列转换CH3H？
CH3
H
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
h
对旋
H H3C CH3
H
顺旋
CH3 H H CH3
实例五：完成反应式并对反应情况作出解释
H
h
H
H热 H
O
O CH3 CH3
O
+
OH
O CH3 CH3
+
OH
OH
OH
+ +
O
CH3
CH3
-H+
OH +
O
O CH3 CH3 O
5 1,3-偶极环加成反应
(1) 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道
定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物
+
a=b-c
a+ -b-c
偶极共振式
+