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第二章：表面吸附与表面反应•吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步•是催化剂对反应施加作用的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发生催化作用的问题。
•吸附理论是催化作用理论的基础理论§1、吸附现象1、吸附产生的原因2、基本术语图2-1：气体在致密无孔固体表面上的吸附（物理吸附模型）•吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。
•脱附：吸附的逆过程•固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只有几个原子层厚度。
•吸附量：•吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。
•吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。
•吸附剂：能起吸附作用的物质。
•吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置•表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。
3、吸附热效应吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。
•表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能ΔG吸＜0而ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸即ΔH吸—TΔS吸＜0所以ΔH吸＜TΔS吸换句话说，若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。
此时，吸附为放热过程。
•吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序的体系，吸附物分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的必然结果，即ΔH吸＜0。
•对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。
•对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。
不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程一定是放热的解离化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。
如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：H2＋Fe（受S污染）──→H2分子被解离为两个氢原子，且可在Fe表面上作二维自由运动。
被吸附的氢原子的自由度= 2（二维运动）+ 2（振动）= 4两个氢原子的自由度= 4×2 = 8氢分子= 3（三维运动）+ 3（振动＋转动）= 6 所以：ΔS吸＞0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。
化学反应机理中的表面反应化学反应是物质发生变化的过程，其中包括了各种各样的反应类型和机理。
表面反应是其中一种重要的反应机理，涉及到物质在表面或者界面上的相互作用和转化。
本文将探讨化学反应机理中的表面反应及其在实际应用中的重要性。
一、表面反应的基本概念表面反应是指反应物分子在物理表面上发生接触反应并转化为产物的过程。
在反应过程中，反应物分子与表面的相互作用导致化学键的重构和分子结构的改变，从而产生新的化学物质。
表面反应通常发生在固体表面、液体表面以及气体界面上，具有很高的反应速率和特殊的反应动力学行为。
二、表面反应的种类及特点1. 吸附反应吸附反应是表面反应中最常见的一种类型。
吸附反应的过程包括吸附、表面扩散、反应和解吸等多个步骤。
吸附反应通常发生在固体表面或者液体表面上，吸附物质通过物理或化学吸附与表面发生相互作用。
2. 反应速率与表面积的关系表面反应的速率与反应物在表面上的接触面积密切相关。
反应物分子在表面上的吸附与反应，表面积越大，反应速率越快。
因此，在工业生产和科研实验中，常常采取增大反应器内表面积的方法来提高反应速率和效率。
三、表面反应实际应用举例1. 催化剂的应用表面反应在催化剂的应用中起着重要的作用。
催化剂可以提供更多的表面积，增加反应物在表面上的吸附和反应机会，从而加速反应速率。
常见的催化反应包括有机合成、汽车尾气净化等。
2. 表面涂层技术表面涂层技术利用表面反应原理，将一层薄薄的功能性材料覆盖在基础材料的表面上。
这种涂层可以提供额外的保护、改变表面性质或者实现特殊的功能，如防腐蚀、增加光泽度等。
3. 电化学反应电化学反应是指在电解质溶液中由于电子转移而发生的化学反应。
在电极与电解质溶液的接触界面上，会发生一系列的表面反应，涉及到电荷转移、氧化还原和析气等过程。
四、表面反应的研究方法为了深入了解表面反应的机理和过程，科学家们开发了很多研究表面反应的方法和技术。
其中包括：1. 表面敏感技术表面敏感技术通过探测表面反应物或产物的组成和结构，来研究表面反应的过程和机理。
催化剂的表面吸附与反应性能催化剂是一种能够促进化学反应速率的物质，而催化剂的表面吸附与反应性能密切相关。
在化学反应中，催化剂通过与反应物发生表面吸附，并引发分子键的断裂和重组，从而降低活化能，加快反应速率。
催化剂的表面吸附特性直接影响其反应性能的提高和稳定性。
催化剂的表面吸附是指反应物与催化剂表面发生相互作用，形成化学键或吸附态。
表面吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指反应物分子与催化剂表面之间的范德华力相互作用，接触时间短，易于解吸。
而化学吸附则是指反应物分子与催化剂表面的原子或离子之间发生键合。
化学吸附具有较强的键能，接触时间长，难以解吸。
催化剂的表面吸附类型直接决定了吸附后的反应物在催化剂表面上的位置和构型，进而影响反应的进程和效果。
催化剂的表面吸附态可以分为不同的吸附模式，例如物理吸附、化学吸附和中间态吸附等。
物理吸附和化学吸附是吸附态的两个极端。
物理吸附相对较弱，吸附和解吸过程可以在常温下快速发生，而化学吸附则是不可逆的。
中间态吸附则是物理吸附和化学吸附之间的过渡态，具有介于两者之间的吸附能力和解吸速度。
催化剂的表面吸附态决定了反应物在催化剂表面上的活性中心和反应路径。
催化剂的表面吸附与反应性能之间存在着紧密的关系。
一方面，催化剂的表面吸附决定了反应物在催化剂表面上的有效接触程度。
吸附强度较弱的物理吸附能够提供充分的接触机会，但吸附强度过弱可能导致反应物容易解吸，降低反应效果。
吸附强度较强的化学吸附能够促进反应物在催化剂表面上的定向吸附，但吸附强度过强可能导致反应物难以脱附，降低催化剂的活性。
中间态吸附则可以在一定程度上平衡吸附强度和解吸速度，提供适当的反应机会。
另一方面，催化剂的表面吸附还决定了反应物在催化剂表面上的反应途径和产物选择性。
吸附态不同的反应物具有不同的活性，选择性和稳定性。
通过调控催化剂表面吸附态，可以实现对反应途径和产物选择性的调控。
例如，在氢氧化钠催化剂表面上，CO气体的化学吸附能够引发CO氧化反应，但在CO气体的物理吸附态下，其反应性能较差。
第二章吸附作用一、概述凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤．在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程．多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割．固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡力的作用，当气体与清洁固体表面接触时，将与固体表面发生相互作用，气体在固体表面上出现了累积，其浓度高于气相，这种现象称吸附现象( adsorption)．与吸收（absorption）不同，吸收发生在体相. 吸附气体的固体物质称为吸附剂．被吸附的气体称为吸附质．吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态．吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置就叫吸附中心或吸附位．吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物．当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程，反之，当气体在表面上的浓度减小时，则为脱附过程．二、物理吸附与化学吸附吸附可以分为物理吸附与化学吸附两种．它们的作用力不同．物理吸附是由分子间作用力，即van der W alls 力所产生．由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象．化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）．由于此种力作用强，涉及到吸附分子和固体间的电子重排、化学键的断裂或形成，所以对吸附分子的结构影响较大．吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键．化学吸附类似化学反应．由于产生吸附的作用力不同，两种吸附有不同的特征，两者主要特征比较见表2.1.表2.1物理吸附与化学吸附主要特征比较化学吸附物理吸附．(A) 吸附热≥80kJ·mol-10-40kJ·mol-1这是化学吸附的充分,但不是必要的条件(B) 吸附速率常常需要活化，所以速率慢因不需活化，速率快(C) 脱附活化能≥化学吸附热凝聚热(D) 发生温度常常在高温下（高于气体的液化点）接近气体的液化点(E) 选择性有选择性，与吸附质、吸附剂的本性有关无选择性，任何气体可在任何吸附剂上吸附(F) 吸附层单层多层(G) 可逆性可逆或不可逆可逆表2.2和表2.3提供了某些气体的液化潜热、物理吸附热与化学吸附热，以供比较．表2.2某些气体的液化潜热和最大物理吸附热[4]Gas H2O2N2CO CO2CH4C2H4C2H2NH3H2O Cl2 q(kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.10 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 q max(kJ/mol) 8.4 20.9 20.9 25.1 37.7 20.9 33.5 37.7 37.7 58.6 35.6表2.3某些气体的化学吸附热Q(kJ/mol)[4]气体Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2188 188 167 71 134 117O2720 494 293 N2586 293CO 640 192 176CO2682 703 552 456 339 372 222 225 146 184NH3301 188 155C2H4577 427 427 285 243 209三、吸附位能曲线吸附过程中，吸附体系（吸附质—吸附剂）的位能变化可以用吸附位能图表示．对大多数物理吸附而言，其位能变化原则上可以使用Lennard－Jones曲线来描述，该曲线原来是用以描述两个气体分子质点在相互靠近时的位能变化．当然在吸附场合就不单单是两个质点间的相互作用，而是吸附分子与表面上的许多原子间的相互作用．这种相互作用的总位能是吸附分子与每一个表面原子作用能量的加合．对这种加合，Lennard－Jones曲线给出的描述基本上是正确的．图2.1是表示分子物理吸附中位能变化的Lennard－Jones图，其中的X表示分子A2距表面无限远位能取作零时与表面的距离．随着分子与表面的接近，位能下降，到Y时发生了物理吸附，放出吸附热Q p，这是物理吸附热．当分子再靠近表面，因排斥作用增强、吸引作用相对减弱，使体系位能上升，由于稳定性原因，体系不能在这样的状态稳定存在．图2.1 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线[6]描述活性原子在固体表面上化学吸附的位能变化可用Morse公式近似计算得到，见图2.2的曲线．对大多数化学吸附来说，这种图给出的形状也是类似的.图2.2 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线[6]X表示活性原子A与表面相距很远时的体系位能。
第二章：表面吸附与表面反应•吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步•是催化剂对反应施加作用的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发生催化作用的问题。
•吸附理论是催化作用理论的基础理论§1、吸附现象1、吸附产生的原因2、基本术语图2-1：气体在致密无孔固体表面上的吸附（物理吸附模型）•吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。
•脱附：吸附的逆过程•固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只有几个原子层厚度。
•吸附量：•吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。
•吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。
•吸附剂：能起吸附作用的物质。
•吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置•表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。
3、吸附热效应吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。
•表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能ΔG吸＜0而ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸即ΔH吸—TΔS吸＜0所以ΔH吸＜TΔS吸换句话说，若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。
此时，吸附为放热过程。
•吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序的体系，吸附物分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的必然结果，即ΔH吸＜0。
•对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。
•对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。
不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程一定是放热的解离化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。
如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：H2＋Fe（受S污染）──→H2分子被解离为两个氢原子，且可在Fe表面上作二维自由运动。
被吸附的氢原子的自由度= 2（二维运动）+ 2（振动）= 4两个氢原子的自由度= 4×2 = 8氢分子= 3（三维运动）+ 3（振动＋转动）= 6 所以：ΔS吸＞0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。
4、吸附平衡是动态平衡从微观的角度来看待吸附过程，就有：V吸= V脱，即吸附与脱附过程是在不断进行着，只是它们的速率相等。
5、化学吸附与物理吸附物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附剂上，这种现象就为物理吸附。
the adsorption energy is typically 5-10 kJ/mol.物理吸附化学吸附•化学吸附：吸附质是靠它与吸附剂表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上，这种现象就为化学吸附。
Thechemisorptionenergy is 30-70 kJ/mol for molecules and 100-400 kJ/mol for atoms.6、物理吸附，化学吸附与催化（1）、物理吸附与催化I、物理吸附不能活化反应物。
II、用物理吸附来测定催化剂的物理性质，如表面积，孔体积，孔径大小及其分布等。
（2）、化学吸附与催化化学吸附的结果松动了分子内部的化学键，或是完全破裂分子内部的化学键，如•化学吸附在催化中的作用有下面几点：I、化学吸附具有选择性─催化作用具有选择性。
II、化学吸附松动和破裂分子内键─活化反应物。
III、化学吸附用于研究催化剂的活性表面积。
IV、化学吸附对反应物分子化学键的起作用的同时，也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。
分析吸附质与吸附剂之间的相互作用程度，可通过分析观测吸附质分子内部化学键和吸附量的变化，吸附剂电传导性能及磁性能的变化。
若与催化性能相关联，可获得最佳催化剂的组成与结构。
化学吸附是催化理论中的基础理论§2、吸附过程的描述1、机理描述用基元步骤表示吸附过程的描述，称为机理描述。
如：2 H2＋O2──→2 H2O 在Pt催化剂上低温下发生的反应。
首先进行的是H2和O2在Pt催化剂活性中心上发生吸附，机理为：H2＋2Pt──→2H—Pt；O2＋2Pt──→2O—Pt；2H—Pt＋2O—Pt──→H2O—Pt＋Pt；H2O—Pt──→H2O＋Pt2、势能曲线（potential energy curve）描述吸附势能（或位能）曲线（或称势能图，位能图）是指吸附物在吸附剂表面上发生吸附或脱附时，吸附体系的能量（势能）随吸附物与吸附剂表面间的距离（d）而变化的曲线。
左图为简单的单分子一维吸附模型，在这个吸附体系中，体系的能量是分子与表面距离的函数，即：E = E(d) 或PE = E(d)（1）、物理吸附当A2距催化剂表面很远时，ER(A-S)=ER(A-S)=∞当A2──→S(催化剂表面)时，ER(A-S)＜ER(A-S)=∞当R(A-S)=Rp时，ER(P)最小，出现了最稳定的物理吸附状态，此时所释放的能量就为物理吸附热Qp，一般Rp> 0.3 nm 。
当R(A-S)＜Rp时，ER(A-S)能量迅速增大，物理吸附体系不稳定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转化为化学吸附。
（2）、物理吸附+分子型化学吸附当R(A-S)＜Rp时，ER(A-S)能量逐渐增大，到达X点时，体系极不稳定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转化为化学吸附。
如果，此时A2能与吸附中心产生化学作用，则：R(A-S)＜Rx时，ER(A-S)能量逐渐减小，直至发生稳定的化学吸附。
物理吸附+分子型化学吸附上述的物理吸附+分子型化学吸附的完整势能曲线吸附能为ΔE(ads)，该吸附体系中，吸附物无需活化能，就可转为化学吸附，即Eaads=0。
该吸附体系仍存在脱附活化能Eades，Eades= ΔE (ads)orEades= -ΔH (ads)（3）、物理吸附+分子键断裂的化学吸附在催化剂表面上分子键断裂的化学吸附是常见的一类吸附。
在这种情形中，势能曲线就比前两种要复杂。
以H2在Cu表面上的吸附为例。
实现H2在Cu催化剂表面上产生的化学吸附，有两种方法：（a）气相将H2──→H + H，H再吸附于Cu催化剂表面上。
（b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。
（a）（b）（a）气相将H2──→H + H，H再吸附于Cu催化剂表面上。
DH-H≈434kJ/mol ，QC=Qad= ⎢ER(C)－E初⎟=34kJ/mol（b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。
首先，H2分子由远而近，接触Cu催化剂表面，产生物理吸附。
由于H2的热运动所致，它可进一步接近Cu表面，即R H-Cu＜R P，此时体系能量E H-Cu逐渐上升，H2在Cu表面上的物理吸附不稳定。
当R H-Cu = R J时，体系能量与初始体系的能量一致，H2在Cu表面上不产生物理吸附。
当H2进一步接近Cu表面时，即R H-Cu＜R J，E R(H-Cu)＞E初。
当到达X点时，即物理吸附势能曲线与热裂解H化学吸附势能曲线的相交点。
在此点，H2与Cu活性中心可形成H2发生化学吸附的过渡态，此过渡态可出现两种情形：情形Ⅰ：沿XCM曲线使体系能量降低，直至H2解离为H原子化学吸附状态H-Cu。
情形Ⅱ：沿XPA曲线，使体系能量增高，直至H2脱附。
X点就为H2在Cu表面上是否发生化学吸附的关键点，与初始体系能量差为：E R(X)－E R(H-Cu)=∞＝E ad，称之为化学吸附活化能。
对H2与Cu的体系，E ad＝21kJ/mol。
当R H-Cu = R C时，体系的能量E C最小，所释放出的能量为化学吸附热：Q C=Q ad= ⎢E R(C)－E初⎟= 34 kJ/mol 。
当吸附的H从Cu表面上脱附时，沿MCXPA曲线进行。
此时，需要经过X点，吸附的H才能以H2形式脱附。
由C点至X点所需的能量：E R(X)－E R(C)＝E des，称之为脱附活化能，上述的物理吸附＋分子键断裂的化学吸附的完整势能曲线由于物理吸附热相对于化学吸附热是很小的，一般在化学吸附势能曲线中不画出，如下图：这条势能曲线也可表示吸附物不需经过物理吸附过程，而直接进行化学吸附时体系的势能变化。
从H2在Cu表面上发生化学吸附时体系的势能曲线中，可看到以下几点：Ⅰ、一个分子在催化剂表面上的活化要比气相靠热能活化容易的多。
Ead=21 kJ/mol，解离能DH-H= 434 kJ/mol，两者相差近20倍。
Ⅱ、Edes=QC＋Ead这一规律具有普遍性。
在H2-Cu吸附体系中，Edes＝55 kJ/mol，Q C＝34 kJ/mol，Ead＝21 kJ/mol即：QC＋Ead＝34＋21＝55 kJ/mol＝EdesⅢ、QC＞＞Qp，在一般的情况下，表面反应动力学过程的势能图中不画出物理吸附势能曲线部分Ⅳ、QC↑，Edes↑，脱附越困难，表面吸附配合物越稳定，吸附质参与反应的性能就越差。
H2在Ni金属表面上的吸附势能曲线O2在金属表面上的吸附势能曲线3、化学吸附势能曲线的几种情况⑴、非活化吸附反应物分子由物理吸附不需活化能而直接进入化学吸附状态，称之为非活化吸附，否则为活化吸附。
如：O2在Pt、Ni、Cu、Ti等金属上的吸附就为非活化吸附。
非活化吸附和活化吸附的势能曲线如下图。
⑵、化学吸附势能曲线与覆盖度（θ）的关系覆盖度（θ）：是指吸附剂表面被吸附质占据的程度。
用下式表示：已被反应物占据的表面积/总表面积（可被反应物积占据的）•用势能曲线（位能曲线）来反映整个吸附过程θ0的势能曲线为在覆盖度为零时第一个分子吸附的势能曲线。
θ1＞θ0的势能曲线为在θ1下再吸附一个分子时的势能曲线。
θ2＞θ1为覆盖度在θ2下再吸附一个分子时的势能曲线。
§3、描述化学吸附强度的指标--吸附热•吸附热反映吸附质与吸附剂之间成键的强度，以及吸附质分子内部结构受破坏的强度。
•吸附热随着θ变化而变化，为催化剂表面的不均匀性造成。
•吸附热作为吸附质与吸附剂之间强弱的量度就是恰当的指标。
•吸附热的表示方法有：微分吸附热、等量吸附热、起始吸附热、积分吸附热。
吸附热的定义及其测定1、积分吸附热定义为：在恒温、恒压下，覆盖度θ由0变至1时，平均吸附1 mol吸附质时所释放的热量。
它反映了吸附物在许多吸附位上吸附时所产生热效应的平均结果。
2、微分吸附热定义为：在某一温度下，覆盖度为θ时，再吸附微量吸附质时所产生的热效应。
如：H2吸附于W丝上时，θ=0 q0= 45kcal/mol;θ=1 q1= 15kcal/mol q微反映了局部吸附位的特征。
•微分吸附热的测定采用安培瓶法直接测定高温、真空下脱气──→冷却至室温──→通入少量氢气──→吸附、并引起金属丝电阻变化──→计算出温升，dT──→由比热计算出，dQ 这种方法的特点是：直接，但准确性差。
