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金属电沉积理论2⑴.降低游离金属离子浓度,是平衡电位负移。
电位负移程度与金属络离子稳定性有关,络离子越稳定,则平衡电位负移越显著。
金属络离子稳定性由络合物不稳定常数K不表征,当电离平衡为:ML(n-km)=Mn++Lm-K不=[Mn+][Lm-]/[ML(n-km)]⑵.提高阴极还原的电化学极化。
金属络离子的界面反应历程,通常是先经过表面转化形成低配位数的表面络合物,如多核络离子或缔合离子,然后放电。
放电前配体的变换和配位数的降低涉及能量变化,导致还原所需活化能的升高,因而表现出比简单金属离子更大的电化学极化。
络合物对电化学极化的贡献取决于配体界面性质和不稳定常数两个因素。
当配体具有对电极过程起阻化作用的性质时,K不越小的配体转化所须的活化能越大,则阴极极化增大效应越显著。
如配体对电极过程起活化作用则很难通过K 不来预测阴极极化效果。
络合剂具有选择性。
根据软硬酸碱的原理,形成络合物的稳定性服从"软亲软,硬亲硬"的规律。
金属离子和配体分别当作广义碱时的软硬划分可以软硬势标镀为据。
金属的电子构型对络合物的影响较大。
满d壳层的d10类金属(如Cd,Sn,Pb,Cu,Zn,Ag等),一般只能形成活性络合物,可选用络合能力很强的络合剂。
d6,d8,d13等类金属(如Fe,Co,Ni,Cr等),与K不小的配体移形成惰性络合物而难以还原析出。
金属离子浓度提高时,界面浓度与交换电流均相应增加,一般会降低电化学极化,故无论在单盐还是络盐溶液中提高金属离子浓度,都具有减小形核率并伴随着镀层粗糙的趋势。
但浓度降低导致浓差极化增强,极限电流也随之下降。
3.游离络合剂游离酸存在于单盐溶液中,并依其含量高低可分为高酸度和低酸度两类镀液。
在高酸度镀液中,游离酸能在一定程度上提高阴极极化,并防止主盐水解或氧化,提高镀液电导率。
但游离酸浓度过高时,主盐溶解度下降,浓差极化趋势增强。
低酸度镀液中,游离酸浓度过低易引起主盐水解或发生沉淀;过高则导致大量析氢,电流效率下降。
金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。
其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。
金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。
金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成：（1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。
（2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。
（3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。
（4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。
上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。
不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。
1.2 金属电沉积过程的特点电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶）。
前者符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，但由于电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化；后者遵循结晶动力学的基本规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。
因而二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的特点。
（1）与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。
然而，在电沉积过程中，只有阴极极化达到金属析出过电位时才能发生金属离子的还原反应。
而且在电结晶过程中，在一定阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核，才能稳定存在。
金属电沉积理论金属电沉积理论一.研究概况在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。
在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。
首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。
电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。
金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。
1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。
20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。
按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。
对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。
在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。
Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。
20世纪二三十年代，Max、Volmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。
Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。
20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。
在这一时期，Gorbunova还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。
1945年，Kaischew对电结晶理论做了重大改进。
考虑到单一晶体表面上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。
