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第二讲 吸附作用与多相催化PPT教学课件

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吸附作用与多相催化

吸附作用与多相催化

举例
⑴氧：W(g) + 3/2 O2(g) 反应热：1214KJ/mol
WO3(g)
对1mol氧：1214×2/3＝809KJ
而其每 mol O2在W上的化学吸附热为812KJ
⑵ Ni(g) + 4CO(g)
Ni(CO)4 (g)
反应热：590KJ/mol.Ni(CO)4 对每mol CO 则为：590×1/4 = 147.5
C曲线为化学吸附曲线，吸附前H2要解离成H原子，需要能量为氢分子的解离能 (434KJ/mol)。记为DH-H。随r↓，曲线↓，作用力以吸引力为主，随能量的放 出，至最低点处体系能量最低，此时体系放出能量为QC=－△HC，称化学吸附 热。r=0.016nm表示氢原子与镍原子相互接触达到能形成化学吸附键 的稳定距离。 而后，曲线↑，能量升高，二者间以斥力为主。
而每mol CO 在Ni上的化学吸附热为175.8KJ
⑶ 从光谱数据得知：气体双原子分子N-H离解能力为（251±29）KJ/mol，而每mol H2在N2上的化学吸附热是281KJ。
从上述例中可看出：
气相反应热与化学吸附热数值上非常接近，联想到在金属上的化学吸附 与气相中金属原子化学反应几乎一样，可能隐含着一个有意义的涵义：在化学 吸附中表面各金属原子象以孤立原子在起作用，则金属的表面性质可能具有金 属晶体的性质，又有孤立原子的性质，这对于研究金属催化剂的催化作用也是 有意义的。
为提高吸附量，应尽可能的增加吸附剂的比表面，许多 粉状或多孔性物质，往往都具 有良好的吸附性能。
二、物理吸附和化学吸附
按吸附作用力性质的不同
物
化
理
学
吸
吸
附
附
物理吸附
产生物理吸附作用力是分子间力，即范德华力，它是一种 较弱的相互作用力，对分子结构影响不大，普遍存在于各 吸附质与基质之间，因此一种吸附剂往往可吸附许多不同 种类的气体，使物理吸附不具有选择性。

工业催化2吸附作用与多相催化

工业催化2吸附作用与多相催化
的，表面杂原子的性质和浓度是可以弄清楚的。有以下四类：
①金属丝 ②金属薄膜 ③金属箔片 ④金属单晶（使用最为普遍）
27
二.金属表面上分子的吸附态
（adsorbed state of molecular on metallic surface)
分子吸附在金属催化剂表面，与其表面原子间形 成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键可以是共价键、 配位键或离子键。吸附态有以下两种：
吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单点吸附。占据两个 或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇）时的吸附 称为多点吸附。 ⑶ 吸附键是共价键、离子键还是配位键以及吸附物所带电荷的类 型与多少。
12
例如：H2在Pt（111）面上的吸附态
(1)
(2)
(3)
(4)
13
例如：CO在Ni、Pt、Pd等金属上的吸附态
（已知：N2的分子截面积为16.2×10-20 m2 ；阿伏伽德 罗常数为6.02×1023）。
（比表面积测定原理、实验方法请参看教材11.3.1）
26
2.3 金属表面上的化学吸附
(Chemisorption on metallic surface)
一.化学吸附研究用的金属表面
(metallic surface for study on chemisorption) 用于研究吸附研究的金属表面，必须是已知化学组成，清洁
行反应。
16
2.2 吸附等温线( adsorption isotherm)
一.吸附等温线：
是指固定在某一温度下，当吸附体系的吸附达到 平衡时，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线。
吸附等温线定量地表达了固体催化剂（吸附剂）对气 态物质（吸附质）的吸附能力。它反映的是吸附体系的 内在性质。

第二章 吸附作用与多相催化

第二章 吸附作用与多相催化

= ks ⋅ Cs
Cs
=
D ⋅C0 kS ⋅L + D
=
C0
1
+
k
s ⋅L D
r
=
ks × Cs
=
ks
×
1
+
C0 ks ×
D
L
=
ks × C0 ×η
η
=
1+
1 ks ×
D
L
与无外扩散效应时相比较，两者相差η倍。因为纯
属外扩散引起，又可称为扩散因素。 η值愈小，扩散愈占优势，反之表面反应占优势。 必须考虑下面两种极端情况。
一个化学物种先要经历从流体克服流体-固相间界面膜
的阻力，扩散而到达催化剂的外表面，其中大部分还要
进一步克服催化剂颗粒的内阻力而扩散到占整个催化剂
表面绝大部分的内表面上。这就是
(interphase
diffusion)和
(interparticle diffusion)或称为
和
。
二、外扩散控制的反应和内扩散控制的反应
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤 第二节 多相催化中的传质 第三节 多相催化中的化学过程
第一节 多相催化的反应步骤
一、多相催化反应特点
实用催化剂形貌
催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料
催化剂的空间尺度
二、多相催化反应过程
气 流 层
滞流层
(1)
(1) (2)
(3) (4)
动力学效能取决于以下几步的速率
反应物气相主体到达颗粒外表面 反应物从外表面进入颗粒内部
传质过程
①
反应物被活性位吸附，成为活性吸附态；

吸附作用和多相催化PPT课件

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和饱和性 固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数； 表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化
学键；
第5页/共28页
二、反应物分子的化学吸附
• 物理吸附与化学吸附区别
• 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而 引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散 力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液 化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生 物理吸附后分子没有发生显著变化。
活性中间物进行化 学反应生成产物
1
反应物化学吸附 生成活性中间物
2
吸附的产物经过
脱附得到产物
催化剂得以复原
3
4
第4页/共28页
第一节 多相催化的基本原理
二、反应物分子的化学吸附
多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步 第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(8~20KJ/mol); 可逆、无选择性。 第二步：化学吸附 借助化学键力，吸附热大(40~800KJ/mol)、具有选择性
第10页/共28页
第二节 吸附等温线
三、竞争吸附
A、B分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。 令A、B的覆盖率分别为θA、 θB，则空位（1- θA - θB ）。 假设：两种分子的吸附都不发生解离，则：
第11页/共28页
第二节 吸附等温线
三、竞争吸附
平衡时,
表明:竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增加，而另 一种物质的表面覆盖率减小。
p0:常压饱和蒸气压; p:测试条件下的蒸气压; C:与吸附热有关的常数; Vm:表面形成单分子层所需气体体积.
第14页/共28页Βιβλιοθήκη 第三节 金属表面上的化学吸附
化学吸附研究用的金属表面 研究常用的表面：金属丝，金属薄膜，金属泊片，金属单晶。 要求：表面一定要清洁无杂质。 一、金属表面分子的吸附态

催化原理--2吸附与催化PPT课件

催化原理--2吸附与催化PPT课件
面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。 吸附态不同，使催化最终产物不同
-
13
2.2.3 吸附模型
L-H吸附模型与E-R吸附模型
(1) L-H (Langmuir-Hinshelwood) 模型
A+B+ S-S
ABቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
A-B
S-S
S-S
产物+ S-S
反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行
-
• 能吸附别的物质的固体称为吸附剂，被吸附 的物质称为吸附质。
• 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
-
4
2.1.1 物理吸附和化学吸附
• 物理吸附 是反应物分子靠范德华力（van der Waals）吸附在催化剂上，它在性质上类似于蒸汽 分子的凝聚和气体的液化。物理吸附特别有价值之 处在于它提供了测定催化剂的比表面积、孔容、平 均孔径及孔径分布的方法(Langmuir吸附等温式和 BET吸附理论)。
⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体(液体）中
（内扩散→外扩散）
-
1
扩散过程: ①外扩散，②内扩散
-
2
表面化学过程： ①化学吸附，②表面反应，③脱附
-
3
2.1 多相催化作用中的吸附
有关吸附的基本概念：
• 当气体（或液体）与固体催化剂接触时，可 以在催化剂表面发生吸附现象。
• 当吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的 数目维持在某一定量，这就是动态的吸附平衡。
可逆性: 物理吸附完全是可逆的，而且除通过极微细多 孔结构发生扩散外，平衡是很快就建立的。 化学吸附既 能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化 学变化，是确实发生了化学吸附的很好证据。

吸附作用与多相催化PPT课件

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θ：覆盖率 k：与温度、吸附剂 种类和表面积有关。 n：与温度、体系有 关的常数。
例：氮在铁膜上的吸附。
1 lnap
f
f、a—两个经验常数， 与温度和吸附 物系的性质有关。
例：氢气在钨粉上的化 学吸附。
第30页/共60页
常见的吸附等温线有如下5种类型：
Ⅰ类： 相应单分子层吸附，
在2nm以下微孔吸附剂 上的吸附等温线属于这 种类型。
固体表面是均匀的，各晶格
吸附能力相同。因第二层以上各层
令A的覆盖率为θA，B的覆盖分率为θB，则表面空 位的分率为（1- θA- θB）。若两种分子吸附时都不发生 解离，则
A的吸附速率 B的吸附速率 A的脱附速率 B的脱附速率
A 吸
kA p aA
1 A
B
B 吸
kB a
pB
1 A
B
k A
A
脱
a A
k B
B
脱
a B
第27页/共60页
第21页/共60页
3.3.1 理想吸附等温式—Langmuir 吸附等温式
该等温式可表述为：ScovLeabharlann redStotal即
Kp 1 Kp
1 Kp
（3-1） （3-2）
式中：θ为吸附气体所占据的表面覆盖分率； K为吸附平衡常数；p为气体的分压
当p很低时，式（3-2）中分母的1+Kp≈1，则θ=Kp （3-3）
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3.2.1 外扩散与外扩散系数
特点：稳定
滞留层： 反应物分子 产物分子 稀释剂分子
反应物分子
第2页/共60页
3.2.1 外扩散与外扩散系数
层流层：阻碍反应物分子的流动
颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 根据Fick 定律：反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度

吸附作用与多相催化


吸附温度
可逆性
低于吸附质Leabharlann 沸点可逆取决于活化能，通常较低
不可逆/可逆
2.鉴别物理吸附与化学吸附的物理方法
物理吸附 化学吸附 被吸附分子结构变化不大 被吸附分子结构变化
紫外、红外、电导、磁化率、表面电位——检测 电子状态的变化
吸附热———一项比较重要的判据
3.多相催化和吸附的关系
多相催化反应中至少有一种反应物要吸附在催化剂 的表面上，并且所涉及的吸附几乎均为化学吸附。 物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定）
图2.5 成型催化剂颗粒的构成
structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
§2-1 催化中的吸附作用
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
二.物理吸附与化学吸附 三.催化剂表面结构 四.吸附位能曲线
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
图2.1 The surface energy of a covalent solid
B
+
A
+ +
B A
-
A B
-
+
B A
-
A B
B
+ -
+ -
-
催化剂颗粒 气 流 主 体
滞留层
内孔道
图2.3 多相催化反应过程中各步骤示意图
图2.4 催化剂结构示意图
2.多相催化反应的步骤：
⑴反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散 （外扩散与内扩散） ⑵反应物分子在催化剂表面上吸附

02第02章 吸附作用与多相催化


吸附：气体（ 吸附 ：气体（ 或液 体）在固体表面上聚集而 使得 固体表面上气体浓 度（ 或 分 压 ） 高于 气相中该 气体浓度（或 分压 ）的现象 吸附剂：吸附气体的固体 吸附剂 ：吸附气体的固体 吸附 质 ： 被 吸附的气体 吸附态：吸附 吸附态 ：吸附 质在吸附剂表面吸附后的 状态 吸附 位 （中 心 ）：吸附剂表面 ）：吸附剂表面发生吸附作用的局部位置 （催化活性 位 /中 心 ） 表面活性中 间 物种：吸附中 物种 ：吸附中 心和吸附质 分子 共同 构成 的表面吸附络 合物 吸附平衡：吸附 吸附平衡 ：吸附速 率和脱附 速率相等时 ，吸附剂表面上的气体浓度 不随时间改变 的 状态
活性中间物进行化 学反应生成产物
内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度 反应是否受内扩散影响？ 催化剂颗粒减小，催化活性（转化率）是否增加 ？ 如何消除内扩散？ 减小催化剂颗粒大小；增大催化剂孔隙直径
催化剂得以复原
3 4
吸附不能太强
5 6
反应是通过吸附 反应是 通过吸附态的两种组分 态的两种组分A、B相互作用而 相互作用而进行： 进行：
Ø l l
均裂 ：吸附中间物种为 自由基（原子） 异裂 ：吸附中间物种为 离子基（ 正、负离子 ）
Ø
Ø
缔合 吸附（ 非离解 吸附）： 吸附）： 具有 π电子 或孤对电 子的分子可以不 解离就发生 化学吸附 如 ： 乙烯 在 金属 上的吸附， 上的吸附 ，碳原子从sp2变成sp3，产 生 两 个 自 由价 ， 与金属 表面吸附 位相作用
l
真实表面模型 —— 真实吸附
Ø
原有 表面 不 均 匀（ Surface heterogeneity）
固体 原 有表面能量分布是 不均匀 的。 气体首先吸附在能量最高 （ 最活 泼）的 表面位上 ，这时形成的吸附 键最 强，吸附热 最大。 后来 气 体分子只 能在能量 依次下 降的 表面位上发 生吸附

第02章吸附作用与多相催化优秀PPT


O
O
O
C
C
C
M
M M MM M
直线型 OO
CC M
孪生型
桥型 (CO)n M 多重型
CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类、载体的类型以 及温度和压力都有一定的关系。 如在铂上直线型吸附占优势。在钨和铁上，直线型和桥型吸 附都有相当比例。
在不同的条件下，气体在不同金属催化剂在呈现不同的吸附 态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt作催化剂，由于CO吸附形式 为直线型的一位吸附，反应活性很低。而采用Ni，Pd时，由 于为桥型的二位吸附，反应活性很高。
Basic types of catalytic fixed-bed reactors. (a) Adiabatic fixed-bed reactor;
(b) multitubular fixed-bed reactor.
2.1.2多相催化反应的机理和步骤 多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
⑤气相产物从固体催化脱剂表附面扩散到气体(液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
内扩散
反应物分子从颗 粒外表面扩散进 入到颗粒孔隙内 部，或者产物分 子从孔隙内部扩 散到颗粒外表面 的过程，称为内
H2+2M→2HM CH4+2M→CH3M+HM
缔合吸附
具有π电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化 学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为缔合吸附。

第二章 吸附作用与多相催化

V
0 Ⅰ
p/p0
1
0
Ⅱ
1
0
Ⅲ
1 0
Ⅳ
1 0
Ⅴ
1
p:达平衡时的吸附压力；p0:该温度下的被吸附气体的饱和蒸气压 注：Ⅰ：单层吸附； Ⅱ、Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ：多分子层吸附；
等温吸附方程
1
单分子层吸附方程(Langmuir)
1 1 1 1 V Vm Vm k 0 p
2
多分子层吸附等温方程(B.E.T.)
a c b
1/h′:1/k′:1/l′ →h*:k*:l*
6. (h* k* l*)称为晶面指标，如右图所示 的晶面：1/3:1/2:1/1 → 2:3:6，则晶面指 标为 (236)。
多相催化的反应步骤
以在多孔催化剂颗粒上进行A (g) → B(g 不可逆反应为例: 具体步骤：
1. 反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面 2. 反应物A由外表面向孔内扩散，达到可
CsCl晶胞
晶胞参数和分数坐标
晶胞参数：a. b. c； α. β. γ.
^ ^ β=ca ^ γ=ab 其中 ：α=bc
原子的分数坐标：
因原子P在晶胞内，x,y,z ≤1.所以称为分数坐标.
晶胞中原子P 的位置用向量： OP=xa+yb+zc代表. x、y、z 就是分数坐标， 它们永远不会大于1.
O C M
O C M M
O C MM M 桥型 (CO)n M 多重型
线式和桥式等吸附态
直线型 O O C C
M 孪生型
O2在金属Ag表面的吸附态
氧原子负离子O- 很活泼，即使低温下也能与H2、CO、 C2H4以及饱和烃反应。 氧分子负离子O2 稳定性好，反应性能较O 差。
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用于金属化学吸附研究的试样主要是四类： 1. 金属丝，用电热处理易于使其表面清洁； 2. 金属薄膜，在高真空条件下将金属丝热至
其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成； 3. 金属箔片，用离子轰击使之洁净； 4. 金属单晶，应用最普遍。
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二、分子的吸附态： 吸附态的形式有以下几种： 1.例：H2； 2.例：乙烯、苯、CO；
2020/12/10
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PPT教学课件
谢谢观看
Thank You For Watching
17
三、分子在金属上的 [活化与吸附强度] 金属对气体分子化学吸附强度顺序：
O2＞C2H2 ＞ C2H4 ＞ CO ＞ H2 ＞ CO2 ＞ N2
四、金属表面上化学吸附的应用
2020/12/10
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第四节 氧化物表面上的化学吸附
# 半导体氧化物上的化学吸附； # 绝缘体氧化物上的化学吸附； # 氧化物表面积的测定。
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第二节、吸附等温线
吸附过程，平衡 Vm； 一. 简单的Langmuir吸附等温式；
θ/(1-θ)=K p ; θ= V/Vm; p小， θ=K * p p大，1 -θ=1/K * p P/V=1/（Vm*K）+P/Vm
二、解离吸附的Langmuir等温式； p小，θ=√p*K
2. [化学吸附]：与一般的化学反应相似，是借助于 化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的 传统定律，具有选择性特征，吸附热大 (40~800 KJ/mol), 一般是不可逆的。
3. 化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 原因：位于固体表面的原子具有自由价。
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5.1 表面反应
不强不弱原则： 太强不利于它们的表面迁移、接触； 太弱则会在进行之前脱附流失。
颗粒表面的扩散或其反向的扩散;
# 内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散
或其反向扩散;
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏
观结构和流体流型有关;
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（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸；
（2）、（3）、（4）均属于“化学过程”; 与催化剂的表面结构、性质和反应条件 有关，也叫“化学动力学过程”
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三、竞争吸附的Langmuir等温式: θA=KA*pA/(1+KA*pA+KB*pB)
四、非理想的吸附等温式； θ=1/f * ln（a*p） θ=k* p1/n
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五、BET公式：物理吸附
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第三节、金属表面上的化学吸附
一. 金属表面：
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3
2.1 外扩散与外扩散系数（ DE ）
A. 滞流层：催化剂颗粒周围由反应物分子、 产物分子和稀释剂分子等混合物组分形成。
因滞流层阻碍反应物分子到达催化剂颗粒
的外表面，故在颗粒的外表面和气流层之 间形成一浓度梯度.
外扩散与外扩散系数（DE） B. FICK定律 [通量=DE（CH-CS）]
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6. 产物的脱附
A. 脱附是吸附的逆过程； B. 一般来说，产物分子在表面吸附太强
使活性中心得不到再生， 成为催化剂毒物； C. 若目标产物是一种中间产物，则又希望 它生成后迅速脱附，以避免分解或进一步 反应。
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思 考 题 (1)
1. 论述催化作用的几大特征? 2. 举例说明催化剂的主要组成及其功能? 3. 催化剂载体的主要功能有哪些?
CH=均匀气流层中反应物浓度； CS=反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度
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C. 外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流 速，催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度，粘度等 有关
3.1 内扩散与内扩散系数（DI） A. [通量=DI（CS-Ci）]
Ci是某定点的反应分子浓度； B. 内表面活性中心，在外表面与内孔的任一点间
催化剂工程导论 (第二讲)
(催化材料与催化剂工程)
川大化工学院
(教授, 博导); (教授)
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1
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤 P.15
1.1 五个步骤：(1)扩散 (2)吸附
(3) 反应 (4)脱附 (5)再扩散
1.2 # 外扩散：从气流层经过滞流层向催化剂
E. 效率因子（η ）
=观察的反应速率/本征反应速率＜1
催化剂颗粒越大，内扩散限制越大；
效率因子定量的表达了催化剂内表面
利用的程度；
F. 外扩散传递与表面反应是连串反应，
而内扩散传递与内表面上的反 应是并行的。
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4.1 分子的化学吸附
1. [物理吸附]：借助分子间力，吸附力弱， 吸附热小 (8~20 KJ/mol)，是可逆的， 无选择性，分子量越大越容易发生。
出现第二种浓度差； C. 更为复杂; 有容积扩散（DB），
又有努森扩散（DK）； （1）前者是分子之间的碰撞远大于与催化剂孔壁碰 撞时出现的扩散； （2）后者是分子与催化剂孔壁间的碰撞，且孔道的 平均直径小于分子平均自由程时出现的扩散
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D. 据Satlerfield的专著
DB与T3/2 / PT 成正比 DK与T1/2 * rp 成正比