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催化剂工程-第二章(吸附作用与多想催化)

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吸附作用与多相催化

吸附作用与多相催化

举例
⑴氧：W(g) + 3/2 O2(g) 反应热：1214KJ/mol
WO3(g)
对1mol氧：1214×2/3＝809KJ
而其每 mol O2在W上的化学吸附热为812KJ
⑵ Ni(g) + 4CO(g)
Ni(CO)4 (g)
反应热：590KJ/mol.Ni(CO)4 对每mol CO 则为：590×1/4 = 147.5
C曲线为化学吸附曲线，吸附前H2要解离成H原子，需要能量为氢分子的解离能 (434KJ/mol)。记为DH-H。随r↓，曲线↓，作用力以吸引力为主，随能量的放 出，至最低点处体系能量最低，此时体系放出能量为QC=－△HC，称化学吸附 热。r=0.016nm表示氢原子与镍原子相互接触达到能形成化学吸附键 的稳定距离。 而后，曲线↑，能量升高，二者间以斥力为主。
而每mol CO 在Ni上的化学吸附热为175.8KJ
⑶ 从光谱数据得知：气体双原子分子N-H离解能力为（251±29）KJ/mol，而每mol H2在N2上的化学吸附热是281KJ。
从上述例中可看出：
气相反应热与化学吸附热数值上非常接近，联想到在金属上的化学吸附 与气相中金属原子化学反应几乎一样，可能隐含着一个有意义的涵义：在化学 吸附中表面各金属原子象以孤立原子在起作用，则金属的表面性质可能具有金 属晶体的性质，又有孤立原子的性质，这对于研究金属催化剂的催化作用也是 有意义的。
为提高吸附量，应尽可能的增加吸附剂的比表面，许多 粉状或多孔性物质，往往都具 有良好的吸附性能。
二、物理吸附和化学吸附
按吸附作用力性质的不同
物
化
理
学
吸
吸
附
附
物理吸附
产生物理吸附作用力是分子间力，即范德华力，它是一种 较弱的相互作用力，对分子结构影响不大，普遍存在于各 吸附质与基质之间，因此一种吸附剂往往可吸附许多不同 种类的气体，使物理吸附不具有选择性。

工业催化2吸附作用与多相催化

工业催化2吸附作用与多相催化
的，表面杂原子的性质和浓度是可以弄清楚的。有以下四类：
①金属丝 ②金属薄膜 ③金属箔片 ④金属单晶（使用最为普遍）
27
二.金属表面上分子的吸附态
（adsorbed state of molecular on metallic surface)
分子吸附在金属催化剂表面，与其表面原子间形 成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键可以是共价键、 配位键或离子键。吸附态有以下两种：
吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单点吸附。占据两个 或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇）时的吸附 称为多点吸附。 ⑶ 吸附键是共价键、离子键还是配位键以及吸附物所带电荷的类 型与多少。
12
例如：H2在Pt（111）面上的吸附态
(1)
(2)
(3)
(4)
13
例如：CO在Ni、Pt、Pd等金属上的吸附态
（已知：N2的分子截面积为16.2×10-20 m2 ；阿伏伽德 罗常数为6.02×1023）。
（比表面积测定原理、实验方法请参看教材11.3.1）
26
2.3 金属表面上的化学吸附
(Chemisorption on metallic surface)
一.化学吸附研究用的金属表面
(metallic surface for study on chemisorption) 用于研究吸附研究的金属表面，必须是已知化学组成，清洁
行反应。
16
2.2 吸附等温线( adsorption isotherm)
一.吸附等温线：
是指固定在某一温度下，当吸附体系的吸附达到 平衡时，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线。
吸附等温线定量地表达了固体催化剂（吸附剂）对气 态物质（吸附质）的吸附能力。它反映的是吸附体系的 内在性质。

第二讲 吸附作用与多相催化PPT教学课件

第二讲 吸附作用与多相催化PPT教学课件

用于金属化学吸附研究的试样主要是四类： 1. 金属丝，用电热处理易于使其表面清洁； 2. 金属薄膜，在高真空条件下将金属丝热至
其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成； 3. 金属箔片，用离子轰击使之洁净； 4. 金属单晶，应用最普遍。
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二、分子的吸附态： 吸附态的形式有以下几种： 1.例：H2； 2.例：乙烯、苯、CO；
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PPT教学课件
谢谢观看
Thank You For Watching
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三、分子在金属上的 [活化与吸附强度] 金属对气体分子化学吸附强度顺序：
O2＞C2H2 ＞ C2H4 ＞ CO ＞ H2 ＞ CO2 ＞ N2
四、金属表面上化学吸附的应用
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第四节 氧化物表面上的化学吸附
# 半导体氧化物上的化学吸附； # 绝缘体氧化物上的化学吸附； # 氧化物表面积的测定。
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第二节、吸附等温线
吸附过程，平衡 Vm； 一. 简单的Langmuir吸附等温式；
θ/(1-θ)=K p ; θ= V/Vm; p小， θ=K * p p大，1 -θ=1/K * p P/V=1/（Vm*K）+P/Vm
二、解离吸附的Langmuir等温式； p小，θ=√p*K
2. [化学吸附]：与一般的化学反应相似，是借助于 化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的 传统定律，具有选择性特征，吸附热大 (40~800 KJ/mol), 一般是不可逆的。
3. 化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 原因：位于固体表面的原子具有自由价。
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5.1 表面反应

第二章-吸附作用与多相催化要点

第二章-吸附作用与多相催化要点
过程
6. 产物B由内表面扩散到外表面 7. B由颗粒外表面扩散到气相主体
（3）（4）（5）称为表面反应
反应步骤的五步说
多相催化的反应步骤
包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行
O C M
直线型 OO
CC M
孪生型
O C MM
O
C MM M
桥型 (CO)n
M
多重型
O2在金属Ag表面的吸附态
C 2H氧氧4原分以子子及负负饱离离和子子烃OO反-2应-稳很。定活性泼好，，即反使应低性温能下较也O能- 差与。H2、CO、
分子在金属上的活化及其吸附强度
在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为 其他反应分子或反应中间物提供活化的原子。
反应物分子在催化剂表面的吸附
物理吸附与化学吸附区别
吸附力 吸附层 选择性 热效应 吸附速度
物理吸附 范德华力 单层或多层 无 较小，近于液化热 较快，不需活化能
化学吸附 化学键力 单层 有 较大，近于化学反应热 较慢，温度升高速度加快， 需活化能
吸附等温线
吸附等温线：描述等温下吸附量与压力的关系曲线
原子的分数坐标：
因原子P在晶胞内，x,y,z ≤1.所以称为分数坐标.
晶胞中原子P 的位置用向量： OP=xa+yb+zc代表.
x、y、z 就是分数坐标，
它们永远不会大于1.
立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:
所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0

第2章吸附作用与多相催化

第2章吸附作用与多相催化

图2.5 成型催化剂颗粒的构成
图 2.6 Schematic diagrams of the pore structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定） 例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定； 孔径分布的测定； 对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H
H
H2S S
离解化学吸附
*
均裂离解吸附
区别
物理吸附
化学吸附
推动力
范德华力
化学键力
活化能 热效应 选择性
0
接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热
无
多数较小(～50kJ/mol) 少数为0 称非活化吸附 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
有专一性
吸附层
单层或多层
单层
速度
一般较快，但受扩散控制
低温慢，高温快
⊿T= k × ⊿R
⊿ Q=mcp ⊿T
⑵计算法
▪吸附等温线法（所求出的吸附热为微分吸附热）
当吸附量为一定时（θ =const），吸附温度和平衡吸附压力 之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述
(lnTP)
q RT2
其中：θ代表一定的覆盖度

吸附作用与多相催化

吸附作用与多相催化

通量 = DI cS − cI ) （
DI---内扩散系数 内扩散系数 CI---催化剂颗粒孔内的反应物浓度 ---催化剂颗粒孔内的反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度 催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（1）常规扩散（容积扩散） 常规扩散（容积扩散） 多孔固体介质的孔径≥100nm 多孔固体介质的孔径≥100nm 孔径尺寸大小 > 分子平均自由程 分子间碰撞几率 > 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散系数： 扩散系数：
DB ⋅ DK D= DB + DK
有效因子： 有效因子：
表观反应速率 η= , (0 < η < 1) 本征反应速率
η
表示催化剂内表面利用的程度
第二章 吸附作用与多相催化
五、反应物分子的化学吸附
化学吸附是反应物分子活化的关键一步， 化学吸附是反应物分子活化的关键一步 ， 反应物分子与 催化活性表面相互作用产生新的化学物种—反应活性物种 催化活性表面相互作用产生新的化学物种 反应活性物种 （active species），先物理吸附，后化学吸附 ） 先物理吸附， 吸附热 吸附温度 作用力 吸附和脱附速度 选择性 吸附层 吸附态光谱 物理吸附 化学吸附 小（8~20kJ/mol） ） 大（40~800kJ/mol） ） 低 高 范德华力 化学键 无需活化能， 需活化能， 无需活化能，快 需活化能，慢 无，可逆 有，不可逆 多层 单层 仅有位移 有新的峰出现 遵循化学热力学和动力学规律
D（ch − cS ) E
通量：反应物分子通过滞留层的通量。 通量：反应物分子通过滞留层的通量。 DE---外扩散系数 外扩散系数 Ch---气流层中反应物浓度 气流层中反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度 催化剂颗粒外表面处的反应物浓度

工业催化-第2章-吸附作用与多相催化

类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。 此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。

催化作用基础第二章 吸附作用

第二章吸附作用一、概述凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤．在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程．多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割．固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡力的作用，当气体与清洁固体表面接触时，将与固体表面发生相互作用，气体在固体表面上出现了累积，其浓度高于气相，这种现象称吸附现象( adsorption)．与吸收（absorption）不同，吸收发生在体相. 吸附气体的固体物质称为吸附剂．被吸附的气体称为吸附质．吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态．吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置就叫吸附中心或吸附位．吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物．当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程，反之，当气体在表面上的浓度减小时，则为脱附过程．二、物理吸附与化学吸附吸附可以分为物理吸附与化学吸附两种．它们的作用力不同．物理吸附是由分子间作用力，即van der W alls 力所产生．由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象．化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）．由于此种力作用强，涉及到吸附分子和固体间的电子重排、化学键的断裂或形成，所以对吸附分子的结构影响较大．吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键．化学吸附类似化学反应．由于产生吸附的作用力不同，两种吸附有不同的特征，两者主要特征比较见表2.1.表2.1物理吸附与化学吸附主要特征比较化学吸附物理吸附．(A) 吸附热≥80kJ·mol-10-40kJ·mol-1这是化学吸附的充分,但不是必要的条件(B) 吸附速率常常需要活化，所以速率慢因不需活化，速率快(C) 脱附活化能≥化学吸附热凝聚热(D) 发生温度常常在高温下（高于气体的液化点）接近气体的液化点(E) 选择性有选择性，与吸附质、吸附剂的本性有关无选择性，任何气体可在任何吸附剂上吸附(F) 吸附层单层多层(G) 可逆性可逆或不可逆可逆表2.2和表2.3提供了某些气体的液化潜热、物理吸附热与化学吸附热，以供比较．表2.2某些气体的液化潜热和最大物理吸附热[4]Gas H2O2N2CO CO2CH4C2H4C2H2NH3H2O Cl2 q(kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.10 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 q max(kJ/mol) 8.4 20.9 20.9 25.1 37.7 20.9 33.5 37.7 37.7 58.6 35.6表2.3某些气体的化学吸附热Q(kJ/mol)[4]气体Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2188 188 167 71 134 117O2720 494 293 N2586 293CO 640 192 176CO2682 703 552 456 339 372 222 225 146 184NH3301 188 155C2H4577 427 427 285 243 209三、吸附位能曲线吸附过程中，吸附体系（吸附质—吸附剂）的位能变化可以用吸附位能图表示．对大多数物理吸附而言，其位能变化原则上可以使用Lennard－Jones曲线来描述，该曲线原来是用以描述两个气体分子质点在相互靠近时的位能变化．当然在吸附场合就不单单是两个质点间的相互作用，而是吸附分子与表面上的许多原子间的相互作用．这种相互作用的总位能是吸附分子与每一个表面原子作用能量的加合．对这种加合，Lennard－Jones曲线给出的描述基本上是正确的．图2.1是表示分子物理吸附中位能变化的Lennard－Jones图，其中的X表示分子A2距表面无限远位能取作零时与表面的距离．随着分子与表面的接近，位能下降，到Y时发生了物理吸附，放出吸附热Q p，这是物理吸附热．当分子再靠近表面，因排斥作用增强、吸引作用相对减弱，使体系位能上升，由于稳定性原因，体系不能在这样的状态稳定存在．图2.1 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线[6]描述活性原子在固体表面上化学吸附的位能变化可用Morse公式近似计算得到，见图2.2的曲线．对大多数化学吸附来说，这种图给出的形状也是类似的.图2.2 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线[6]X表示活性原子A与表面相距很远时的体系位能。

第二章 吸附作用与多相催化


若是简单的一级反应，则， r = k sCs
ks：单位外表面积上的
反应速率常数
由于反应受外扩散控制，当体系达到稳定状态时:
rdif = r
C0 − C s D⋅ = k s ⋅ Cs L
r = ks × C s = ks ×
D ⋅ C0 C0 = Cs = kS ⋅ L + D 1 + ks ⋅ L D
第一节多相催化的反应步骤第二节多相催化中的传质第三节多相催化中的化学过程一多相催化反应特点第一节多相催化的反应步骤安全性增加催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料几种实用催化剂实物照片几种实用催化剂实物照片几种实用催化剂实物照片几种催化材料的电镜照片几种催化材料的电镜照片几种催化材料的电镜照片实用催化剂形貌实用催化剂形貌实用催化剂形貌催化剂的空间尺度催化剂的空间尺度催化剂的空间尺度催化剂颗粒催化剂颗粒内孔道内孔道1反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤 第二节 多相催化中的传质 第三节 多相催化中的化学过程
第一节 多相催化的反应步骤
一、多相催化反应特点
实用催化剂形貌
催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料
催化剂的空间尺度
二、多相催化反应过程
(1)
催化剂颗粒
(1)反应物分子从气流中向 催化剂表面和孔内扩散；
–
r 与表面距离
A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线
X S+A
X：活性原子A与表面相距 很远时的体系位能。随着 活性原子与表面的接近， 位能下降，在 Y 处形成吸 附物种S–A，这一过程放 出的能量为Qa。 ro：平衡距离。
Qa
能量
r0

吸附作用和多相催化PPT课件

和饱和性 固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数； 表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化
学键；
第5页/共28页
二、反应物分子的化学吸附
• 物理吸附与化学吸附区别
• 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而 引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散 力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液 化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生 物理吸附后分子没有发生显著变化。
活性中间物进行化 学反应生成产物
1
反应物化学吸附 生成活性中间物
2
吸附的产物经过
脱附得到产物
催化剂得以复原
3
4
第4页/共28页
第一节 多相催化的基本原理
二、反应物分子的化学吸附
多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步 第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(8~20KJ/mol); 可逆、无选择性。 第二步：化学吸附 借助化学键力，吸附热大(40~800KJ/mol)、具有选择性
第10页/共28页
第二节 吸附等温线
三、竞争吸附
A、B分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。 令A、B的覆盖率分别为θA、 θB，则空位（1- θA - θB ）。 假设：两种分子的吸附都不发生解离，则：
第11页/共28页
第二节 吸附等温线
三、竞争吸附
平衡时,
表明:竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增加，而另 一种物质的表面覆盖率减小。
p0:常压饱和蒸气压; p:测试条件下的蒸气压; C:与吸附热有关的常数; Vm:表面形成单分子层所需气体体积.
第14页/共28页Βιβλιοθήκη 第三节 金属表面上的化学吸附
化学吸附研究用的金属表面 研究常用的表面：金属丝，金属薄膜，金属泊片，金属单晶。 要求：表面一定要清洁无杂质。 一、金属表面分子的吸附态
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* 努森扩散系数 从气体分子运动论，
DK = 2/3 ⊽ rp
在多孔催化剂情况下，Knudson扩散系数修正为
DK,eff = DK θ / τm
式中， τm表示由平均孔径算得的弯曲因子。 根据Satlerfield的专著 DK与T1/2 * rp 成正比; 一般在10-2~ 10-5 cm2/s
r
a

Ee P P RT ƒ S e 2m KT 2m KT
r
a
ka Pƒ
σ ：凝聚系数 ，即具有Ea以上能量且碰在空中心能被吸附 的分子分数 S ：粘着几率。导致化学吸附的碰撞系数
4. 表面反应
火山型原则： 太强不利于它们的 表面迁移、接触； 太弱则会在进行之 前脱附流失。
1 ln aP f
f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
4.1 Freundlich等温式
E and θ is the relation of logarithm
E
a

E
0 a
ln
E
d

E
0 d
ln
RT
r
a

0 P E a ln f e 2m KT
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏 观结构和流体流型有关; 其扩散驱动力均为浓度 梯度dc/dx。
* 多相催化反应中的化学过程(2)(3)(4)
（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸 属于“化学过程”，涉及化学反应。与催化剂 的 表面结构、性质和反应条件有关，也叫“化学 动力学过程”
III型等温线 在整个压力范围内凹向下， 曲线没有拐点B。曲线下凹表明此种吸附 所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体 不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附 即属此例。
Ⅳ型等温线 在低P／P0区，与Ⅱ型等 温线类似凸向上；在较高P／P0区，吸 附显著增加，这可能是发生了毛细管凝 聚的结果。由于毛细管凝聚，在这个区 内，有可能观察到滞后现象，即在脱附 时得到的等温线与吸附时得到的等温线 不重合。 V型等温线 在较高P／P0区也存在着毛细 管凝聚与滞后现象。
2 iso
The formula above is integrated we can get :
P Q 1 1 ln P R T T
1 iso 2 2
1
3.8 吸附速率方程 ⑴分子对单位表面的碰撞数 ⑵吸附活化以有效碰撞
p 2mkT
Ee RT
e
⑶ 必须碰撞在表面上空着的活性点上ƒ（θ）
P 1 C 1 P V ( P0 P) VmC VmC P0
V: 吸附量; P: 吸附时的平衡压力; P0: 吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压; Vm: 单分子层饱和吸附体积; C: 与吸附热有关的常数
5.2 物理吸附等温线
I型等温线又叫Langmuir等温线 这种类型的等温 线对含有甚小孔的一些物质，如某些活性炭、硅 胶及沸石等，是很通常的。平台可能对应的是吸 附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层吸附 的饱和。另外，Langmuir等温线同时也描述可逆 的化学吸附过程。 Ⅱ型等温线有时称为S型等温线 与Ⅳ型等温线一 样，两者在低的相对压力P／P0区都有拐点B。拐 点B相当于单分子层吸附的完成。这种类型的等 温线，在吸附剂孔径大于20nm时常常遇到。在低 P／P0区，曲线凸向上或凹向下，反映了吸附质 与吸附剂相互作用的强或弱。
f ( ) 1 f ' ( )
1.4 Langmuir 吸附等温式
r r
a
ka Pƒ ka P(1 ) kd f ' ( ) kd
d
d ra rd k a P (1 ) k d dt
ka = constant kd = constant
4.1 催化剂表面反应动力学 质量作用定律：
a Aad b Bad k c cad d Dad
a b
k A B 0
c d a b
例如：
A


A
k B Aad
A

则表面反应速率：
p k k 1 p
毛细管凝聚现象 由于一些催化剂含有许多细孔，所以在吸附过 程中常常有毛细管凝聚现象发生。如在解释Ⅳ型等 温线时，认为等温线的初始部分代表细孔孔壁上的 单层吸附，到滞后环的始点B时，表示最小的孔内 开始凝聚，随压力的升高，稍大些的孔也逐渐被凝 聚液充满，直到饱和压力下，整个体系被凝聚液充 满。
毛细管凝聚原理与Kelvin方程 毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸气压P 小于同温度下的饱和蒸气压P0，即在固体细孔内 低于饱和蒸气压的蒸气可以凝聚为液体。
3.3 物理吸附与化学吸附
吸附
吸附键 吸附热
Physical
Van’s small
Chemical
Chemical big
选择性
吸附层 吸附温度
no
Many low
yes
single high
新的吸附峰
no
yes
3.4 吸附势能曲线
3.5 吸附态与键 3.5.1 Oxygen O
σ方式 O-O距离拉长 反应性能加强
K A PA A 1 K A PA K B PB K B PB B 1 K A PA K B PB
多种物种的竞争吸附：
Ki Pi 1 Ki Pi
i
4. 非理想的吸附等温式 4.1 Temkin等温式 E ∞ ƒ（θ）属于线型关系 Ea = Ea0+ βθ Ed = Ed0 –γθ 吸附热： Q= Ed– Ea =(Ed0–Ea0)-(γ+β)θ] 令ƒ(θ)= 1-θ
V. 构型扩散 当分子的大小与孔道相近，这时发生 构型扩散。 在构型扩散区，分子的构型对扩散具 有决定性的作用。 构型扩散的速率很慢，其扩散系数一 般在10-5 cm2/s以下。
VI. 效率因子（η ） η = 观察的反应速率/本征反应速率＜1 催化剂颗粒越大，内扩散限制越大； 效率因子定量的表达了催化剂内表面利用的程度； VII. 外扩散传递与表面反应是连串反应， 而内扩散传递与内表面上的反 应是并行的。

A
0 0
1
5. 产物的脱附
A. 脱附是吸附的逆过程； B. 一般来说，产物分子在表面吸附太强，使活性中 心得不到再生，成为催化剂毒物； C. 若目标产物是一种中间产物，则又希望它生成 后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。 D. 其动力学过程与吸附过程相反。
r
d
k ' exp(Ed / RT )f ' kd f ' ( )

RT

RT
RT
ka P kd
1

RP
1 n
5. Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式 5.1 BET公式 BET等温式的建立的两点假定: ① 物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子 之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层 吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似； ② 吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝 聚速度。
CS = 反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度
III. 外扩散影响因素 外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体 的流速，催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度， 粘度等有关
2.2 内扩散与内扩散系数（DI） I. 内扩散 内表面活性中心，在外表面与内孔的任一点间出 现第二种浓度差，形成内扩散。 容积扩散 努森扩散 构型扩散 II. 通量 = DI（CS - Ci） Ci = 催化剂内某定点的反应分子浓度
第二节 吸附等温式 吸附过程，平衡 Vm； 1. Langmuir吸附等温式 1.1 覆盖度 = V / Vm V: 某一时刻的吸附量 Vm：饱和吸附量
1.2 吸附模型反应
A + []
ka
Aad
1.3 Langmuir model
ⅰ. 吸附剂表面是均匀，吸附中心能量相同。 ⅱ. 吸附粒子间的相互作用可以忽略 ⅲ. 吸附是单层的，定位的。
III. 容积扩散
* 容积扩散 也叫体相扩散，气体分子间的碰撞次数远大于 其与孔壁的碰撞次数。 如：常压下，分子平均自由程约为102nm，若 催化剂孔径 > 103nm，则发生体相扩散。
* 容积扩散系数（DB）
对于一维的扩散，扩散速率：
Rdif = dN/dt = -DS dC/dx
D = 1/3 ⊽λ
3. 分子的化学吸附 3.1 物理吸附 借助分子间力， 吸附力弱， 吸附热小 (8~20 KJ/mol)， 是可逆的， 无选择性， 分子量越大越容易发生。
3.2 化学吸附 与一般的化学反应相似，是借助于化学键力， 遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有 选择性特征，吸附热大 (40~800 KJ/mol), 一般是不 可逆的。 化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 原因：位于固体表面的原子具有自由价。
3.5.2 Carbon monoxide CO
3.5.3 Ethene C2H4
3.5.4 Propene C3H6
3.6 催化剂表面吸附粒子的移动
表面坐标
位能随距离表 面的位置变化
非均匀表面的位能变化 Eb>>RT 吸附粒子只能在附近振动 Eb≌RT 非定位吸附
如：溢流效应（Spillover effect）
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤
1. 多相催化反应的五个步骤 (1) 扩散 (2) 吸附 (3) 进行反应 (4) 脱附 (5) 再扩散
* 多相催化反应中的扩散过程(1)(5)