水合物形成与防止
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防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法防止天然气水合物形成的方法有三种:一是在天然气压力和水含量一定的情况下,将含水的天然气加热,使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时,就应采用其他两种方法:一种是利用吸收法或吸附法脱水,使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下;另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂,但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法,但出自实际情况和经济上考虑,一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则,则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍,本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后,可以改变水在水合物相内的化学位,从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围,即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一) 使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是:①尽可能大地降低水合物的形成温度;②不和天然气中的组分发生化学反应;③不增加天然气及其燃烧产物的毒性;④完全溶于水,并易于再生;⑤来源充足,价格便宜;⑥凝点低。
实际上,完全满足这些条件的抑制剂是不存在的,目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。
气流在降温过程中将会析出冷凝水。
在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后,即可降低水合物的形成温度。
甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用,在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。
在温度高于-25℃并连续注入的情况下,采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。
防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施根据天然气水合物形成的主要条件,天然气中饱和水蒸气是形成水合物的内因,温度和压力是形成水合物的外因。
所以,防止水合物形成可以从两方面考虑,一是提高天然气的温度,二是减少天然气中水汽的含量。
提高天然气的流动温度,即在截流阀前对天然气加温,或者敷设平行于输气管线的伴热管线,使天然气流动温度保持在天然气中水露点温度之上,可以防止天然气水合物的形成。
一、天然气水合物的危害天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中,在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。
严重时,这些水合物能堵塞井筒、管线、设备,从而影响石油、天然气的开采、加工和运输。
天然气水合物一般形成在阀门、管线、设备的节流处,或者设备设施地势低洼处。
二、天然气水合物的生成条件形成天然气水合物首要条件是天然气中含水,且处于饱和状态,甚至有游离态水的存在;其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。
三、解除水合物冰堵如果输气管线某处由于某种原因,已形成水合物,造成冰堵,就得及时解堵。
解除冰堵的措施有三,其一是加热解堵,二是降压解堵,三是注抑制剂解堵。
1、加热解堵法即在其形成水合物的局部管段,利用热源(如热水、蒸气)加热天然气,提高天然气的温度,破坏天然气水合物的形成条件,达到水合物分解,并被天然气带走,从而解除水合物在局部管段的堵塞。
如果气体被有效加热水合物将不能形成,或已形成的水合物将融化。
对于输送管道来说,使用一个在线加热器在气体进入管道之前对液体加热时很普通的事,液体应加热足够的时间以达到其在流出管道高于水合物的温度。
如果管道太长可以考虑分段加热,另一种方法是使用伴热线,即可使用电伴热也可以用流体伴热线。
2、降压解堵即在已形成水合物的输气管段,用特设的支管,暂时将部分天然气放空,降低输气管压力,破坏水合物的形成条件,即相应降低水合物的温度,在水合物的形成温度刚一低于输气管线的气流温度时,水合物就立即开始分解。
天然气水合物生成的防止措施一、天然气水合物的介绍天然气水合物(gashydratets)也称水化物,它是由碳氢化合物和水组成的一种复杂的白色结晶体。
一般用M·nH2O,M为水合物中的气体分子,n为水的分子数,如CH4·6H2O、CH4·7H2O、C2H6· 7H2O 等。
天然气水合物是一种络合物,水分子借氢键结合成笼形晶格,气体分子则在范德华力作用下,被包围在晶格中。
气体水合物有14-面体和16-面体两种结构。
二、天然气水合物生成的条件预测天然气水合物的生成与输气管道中气体的压力、温度及水汽含量密切相关。
形成水合物的条件主要有两个:一是天然气足够低的温度和足够高的压力;二是必须输送温度低于天然气露点温度,有游离水析出。
除此之外,高的气体流速任何形式的搅动及晶种的存在等。
预测天然气水合物生成一般是根据实验数据绘制成不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线,见附图。
曲线上方为水合物形成区,下方为不存在区。
由图可知,压力越高、温度越低越易形成水合物。
根据附图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。
但对含H2S较高的天然气,不宜使用。
若相对密度在两条曲线之间,可用内插法进行近似求得。
三、天然气水合物的防止措施为防止水合物的形成,一般有四种途径:1)提高天然气的输送温度;2)降低压力至给定温度水合物生成压力以下;3)脱除天然气中的水分;4)向气流中加入抑制剂(阻化剂)。
防止水化物最积极的方法保持管线和设备不含液态水,而最常用的方法则向气流中加入各种抑制剂。
1、提高天然气流动温度加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成水合物的方法之一。
这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度。
但这种方法不适用干线输气管道中,因为消耗能量大,而且冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法,特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。
加热方法通常在配气站采用,因为那里经常需要较大幅度的降低天然气的压力,由于节流效应会使温度降得很低,从而使节流阀、孔板等发生冻结。
水合物的形成及防冻堵措施(四)汇报人:日期:CATALOGUE目录•水合物形成机理•水合物形成的影响因素•水合物形成的防止措施•水合物形成的控制技术•水合物形成的实验研究•水合物形成的应用前景水合物形成机理03气体浓度01压力02温度高温高压低温高压诱导期在生长阶段,水合物晶体开始生长,吸收周围的水分子并形成稳定的水合物。
这个阶段的速度较快。
生长阶段平衡阶段水合物形成的动力学过程水合物形成的影响因素不同气体的形成温度不同高压条件下气体分子更容易与水分子结合形成水合物。
水合物形成的压力范围因气体种类而异不同气体的形成水合物的压力范围不同,例如甲烷在0.7-1.2MPa左右即可形成水合物,而氮气需要更高的压力。
气相组成的影响气相组成中,气体种类越多,形成水合物的趋势越大混合气体中,如果包含易形成水合物的气体(如甲烷、乙烷等),则更有可能形成水合物。
气相组成中,气体浓度越高,形成水合物的趋势越大在混合气体中,如果某种气体的浓度较高,则更有可能形成该种气体的水合物。
液相组成中,杂质种类和浓度会影响水合物形成液相水中含有杂质时,这些杂质可能会与气体分子相互作用,影响水合物形成。
例如,某些离子可能会干扰气体分子与水分子的结合,从而抑制水合物形成。
要点一要点二液相组成中,电解质浓度也会影响水合物形成电解质的存在可能会改变水的性质,从而影响水合物形成。
例如,某些盐类可能会降低水的冰点,从而抑制水合物形成;而某些酸类可能会提高水的冰点,从而促进水合物形成。
液相组成的影响水合物形成的防止措施蒸汽加热电热丝加热热水循环030201添加防冻剂酸碱中和离子交换保温材料热水保温高温保温水合物形成的控制技术冷却控制法是通过降低流体的温度来防止水合物形成。
在某些情况下,冷却控制法比加热控制法更有效。
例如,在处理天然气时,冷却天然气可以使其处于低温状态,从而降低水合物形成的可能性。
冷却方式可以是压缩制冷、液氮制冷等。
然而,冷却控制法也存在一些缺点。
天然气水合物形成条件及抑止一、天然气水合物在水的冰点以上和一定压力下,天然气中某些气体组分能和液态水形成水合物。
天然气水合物是白色结晶固体,外观类似松散的冰或致密的雪,相对密度为0 .96 -0. 9 8 ,因而可浮在水面上和沉在液烃中。
水合物是由90 % ( ω) 水和10 %( ω) 的某些气体组分( 一种或几种) 组成。
天然气中的这些组分是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氮气及硫化氢等。
其中丁烷本身并不形成水合物,但却可促使水合物的形成。
天然气水合物是一种非化学记量型笼形品体化合物,即水分子( 主体分子) 借氢键形成具有笼形空腔( 孔穴) 的品格,而尺寸较小且几何形状合适的气体分子(客体分子) 则在范德华力作用下被包围在品格的笼形空腔内,几个笼形品格连成一体成为品胞或晶格单元。
以往研究结果表明,天然气水合物的结构主要有两种。
相对分子质量较小的气体( 如CH4、C2H6、H2 S、CO2 ) 水合物是稳定性较好的体心立方晶体结构( 结构D ,相对分子质量较大的气体( 如C3H8、iC4H10) 水合物是稳定性较差的金刚石型结构( 结构II ) . 见图1 所示。
图1 天然气水合物晶体结构单元(a)笼形空腔(b)晶胞结构I 和I II 都包含有大小不同而数目一定的空腔即多而体。
图1表示了由12面体、14 面体和16面体构成的三种笼形空腔。
较小的12 面体分别和另外两种较大的多面体搭配而形成I、II两种水合物晶体结构。
结构I 的晶胞内有46个水分子,6 个平均直径为0.8 60 nm 大空腔和2 个平均直径为0 . 795nm小空腔来容纳气体分子。
结构II晶胞内有136个水分子,8 个平均直径为0.940nm 大空腔和16 个平均直径为0 .782nm 小空腔来容纳气体分子。
气体分子填满空腔的程度主要取决外部压力和温度,只有水合物品胞中大部分空腔被气体分子占据时,才能形成稳定的水合物。
J在水合物中,与一个气体分子结合的水分子数不是恒定的,这与气体分子大小和性质,以及晶胞中空腔被气体充满的程度等因素有关。