天然气水合物形成与防治共73页文档

防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。

目前在气井井场采用加热器即为此法一例。

当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。

目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。

天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。

否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。

关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。

水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。

向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。

常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。

以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。

(一) 使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。

实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。

气流在降温过程中将会析出冷凝水。

在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成温度。

甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用，在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。

在温度高于-25℃并连续注入的情况下，采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。

天然气水合物生成的防止措施一、天然气水合物的介绍天然气水合物（gashydratets）也称水化物，它是由碳氢化合物和水组成的一种复杂的白色结晶体。

一般用M·nH2O，M为水合物中的气体分子，n为水的分子数，如CH4·6H2O、CH4·7H2O、C2H6· 7H2O 等。

天然气水合物是一种络合物，水分子借氢键结合成笼形晶格，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。

气体水合物有14-面体和16-面体两种结构。

二、天然气水合物生成的条件预测天然气水合物的生成与输气管道中气体的压力、温度及水汽含量密切相关。

形成水合物的条件主要有两个：一是天然气足够低的温度和足够高的压力；二是必须输送温度低于天然气露点温度，有游离水析出。

除此之外，高的气体流速任何形式的搅动及晶种的存在等。

预测天然气水合物生成一般是根据实验数据绘制成不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，见附图。

曲线上方为水合物形成区，下方为不存在区。

由图可知，压力越高、温度越低越易形成水合物。

根据附图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。

但对含H2S较高的天然气，不宜使用。

若相对密度在两条曲线之间，可用内插法进行近似求得。

三、天然气水合物的防止措施为防止水合物的形成，一般有四种途径:1）提高天然气的输送温度；2）降低压力至给定温度水合物生成压力以下；3）脱除天然气中的水分；4）向气流中加入抑制剂（阻化剂）。

防止水化物最积极的方法保持管线和设备不含液态水，而最常用的方法则向气流中加入各种抑制剂。

1、提高天然气流动温度加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成水合物的方法之一。

这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度。

但这种方法不适用干线输气管道中，因为消耗能量大，而且冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法，特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。

加热方法通常在配气站采用，因为那里经常需要较大幅度的降低天然气的压力，由于节流效应会使温度降得很低，从而使节流阀、孔板等发生冻结。

管道中天然气水合物的形成与防治技术作者：尹鹏飞来源：《中国科技博览》2014年第05期摘要：在输送天然气过程中，易出现天然气水合物堵塞管道的情况，给天然气输送带来安全隐患。

本文从天然气水合物的结构出发，研究天然气水合物的形成机理，并给出管道输送过程中天然气水合物的防治方法，保障天然气管道输送的安全。

关键词：天然气水合物；管道；形成；防止【分类号】：TV541.2天然气水合物一词最早出现在1811年Davy所著的书中。

19世纪30年代初，由于天然气水合物引起的输气管道堵塞问题给天然气工业带来了诸多麻烦，输气管道中的天然气水合物逐渐引起人们的关注。

1934年，Hammerschmidt发表了天然气水合物造成输气管线堵塞的相关数据，人们开始更加详细地研究天然气水合物的性质[1][2]。

1.天然气水合物的结构在水的冰点以上和一定压力条件下，天然气中的气体组分（如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物）和液态水形成的水合物，称之为天然气水合物（Natural Gas Hydrate）。

天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，相对密度为0.96～0.98[3]。

天然气水合物可用M·nH2O表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。

天然气水合物是一种非化学记量型笼形品体化合物，即水分子（主体分子）借氢键形成具有笼形空腔（孔穴）的品格，而尺寸较小且几何形状合适的气体分子（客体分子）则在范德华力作用下被包围在品格的笼形空腔内，几个笼形品格连成一体成为品胞或晶格单元[4][5]，如图1所示。

以往研究结果表明，天然气水合物的结构主要有两种。

相对分子质量较小的气体（如CH4、C2H6、H2S、CO2）水合物是稳定性较好的体心立方晶体结构（结构Ⅰ），相对分子质量较大的气体（如C3H8、iC4H10）水合物是稳定性较差的金刚石型结构（结构Ⅱ），如图2所示。

97某海底天然气管道水合物的生成与防治高雅楠 中国海洋石油(中国)有限公司天津分公司【摘　要】海上油气生产平台之间海底天然气管道长期处于低温高压状态，游离水与天然气极易形成水合物。

清除游离水最好的方法是进行海底管道通球。

但是，一般情况下海上生产平台间海管通球存在较多风险，因此需要寻找更为有效而简便的解决措施。

本文通过对于水合物生成条件的研究，摸索出适合海上油气平台清除海底天然气管道内游离水的简单有效方法：降低海管输送压力，减少海管天然气中的游离水含量，防止水合物生成。

同时，低压高速的天然气将游离水携带出海管，从而削弱水合物生成的条件，达到预防水合物生成的目的。

【关键词】海上油气生产；水合物；降低输送压力；甲醇；海管输送效率海上油气生产平台间海底天然气管道通常处于低温高压状态，游离水与天然气极易形成水合物。

清除游离水最好的方法是进行海底管道通球，但受到海洋环境、场地狭小等因素影响，海底管道通球作业风险高且较为复杂。

一、渤海某海底天然气管道的水合物生成情况1.海管温度下生成水合物压力计算图1 不同比重天然气生成水合物条件某产气平台A天然气比重S=0.7207,海管温度为2.2℃，结合上图可以得出：此时水化物生成的最低压力为：海管条件下S1=0.700 P1=800(KPa)S2=0.800 P2=680(KPa)用内插法即可求出2.2℃下时水化物生成的最低压力P=775.16kPa即此海管生成水合物最低压力为775.16KPa。

2.海管温度下生成水合物压力计算结果分析接收天然气平台B使用高压气时，海管压力一般为3000kPa以上，此时压力已经远远超出生成水合物的最低压力。

因此，需要采取相应措施预防水合物生成。

海上平台可采用海管通球的方法脱除海管内的游离水，但是由于此管道距离长，操作压力高，燃气危险性较大等因素，使得通球作业风险较高，因此需要寻找更为有效而简便的解决措施。

如果将海管压力降低至775.16kPa以下，即把高压气输送转换为低压气输送，可以有效避免海管内游离水与天然气形成水合物滞留在海管中。

天然气管道水合物形成与防控技术研究第一章概述天然气是一种重要的能源，其在中小型城市和近海区域的供应越来越多地依赖于管道输送。

然而，天然气输送过程中会发生水合物的形成，严重损害管道的安全运行，这对于天然气市场的发展产生了严重的影响。

因此，天然气管道水合物防控技术逐渐成为研究的热点和难点。

第二章天然气水合物的形成机理水合物是指气体分子和水分子按一定比例结合成的固体物质。

天然气管道中，由于气体分子和水分子的物理和化学作用，易于形成水合物，特别是在低温低压的条件下更加容易。

天然气水合物的形成机理主要有三个方面：天然气成分、温度和压力。

第三章天然气管道水合物的危害及防控技术管道输送天然气的过程中，水合物会堵塞管道，同时还会造成管道的损坏和事故，给管道的安全运行带来威胁。

因此，对于天然气管道的水合物防控技术研究非常重要。

激活剂是目前常用的水合物防控技术，可通过添加一定的碱性金属盐将管道内的水分子离子化，使成为传导电子的自由离子，进而破坏水合物晶体结构，溶解、解除管道的水合物堵塞。

此外，还可以采取自然气热稳定剂、物理隔离、降低压力、提高温度、增加流速、增加流量等防控措施。

第四章天然气管道水合物形成与防控技术研究进展随着防控技术的不断研究，各种复杂的水合物防控技术和新型激活剂相继发展。

新型激活剂如离子液体、自申肯酸盐、有机羧酸盐、草酸盐等进一步提高了水合物防控的效果。

同时，充分了解管道本身的性质和周围气候环境信息，有效预测管道内水合物的风险，也将在防控方面发挥重要作用。

第五章结论天然气管道水合物的形成会造成严重的安全隐患，对于管道的安全运行和天然气市场的发展都产生了不利影响。

为了提高天然气的输送、存储和布局的安全性和可行性，需要借助科学严谨的研究，积极探索高效、安全的管道输送技术和水合物防控技术，为国家节能减排、推动绿色发展做出更大的贡献。

天然⽓⽔合物防治天然⽓⽔合物形成条件及抑⽌⼀、天然⽓⽔合物在⽔的冰点以上和⼀定压⼒下，天然⽓中某些⽓体组分能和液态⽔形成⽔合物。

天然⽓⽔合物是⽩⾊结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，相对密度为0 .96 -0. 9 8 ，因⽽可浮在⽔⾯上和沉在液烃中。

⽔合物是由90 % ( ω) ⽔和10 %( ω) 的某些⽓体组分( ⼀种或⼏种) 组成。

天然⽓中的这些组分是甲烷、⼄烷、丙烷、丁烷、⼆氧化碳、氮⽓及硫化氢等。

其中丁烷本⾝并不形成⽔合物，但却可促使⽔合物的形成。

天然⽓⽔合物是⼀种⾮化学记量型笼形品体化合物，即⽔分⼦( 主体分⼦) 借氢键形成具有笼形空腔( 孔⽳) 的品格，⽽尺⼨较⼩且⼏何形状合适的⽓体分⼦(客体分⼦) 则在范德华⼒作⽤下被包围在品格的笼形空腔内，⼏个笼形品格连成⼀体成为品胞或晶格单元。

以往研究结果表明，天然⽓⽔合物的结构主要有两种。

相对分⼦质量较⼩的⽓体( 如CH4、C2H6、H2 S、CO2 ) ⽔合物是稳定性较好的体⼼⽴⽅晶体结构( 结构D ，相对分⼦质量较⼤的⽓体( 如C3H8、iC4H10) ⽔合物是稳定性较差的⾦刚⽯型结构( 结构II ) .见图1 所⽰。

图1 天然⽓⽔合物晶体结构单元（a）笼形空腔（b）晶胞结构I 和I II 都包含有⼤⼩不同⽽数⽬⼀定的空腔即多⽽体。

图1表⽰了由12⾯体、14 ⾯体和16⾯体构成的三种笼形空腔。

较⼩的12 ⾯体分别和另外两种较⼤的多⾯体搭配⽽形成I、II两种⽔合物晶体结构。

结构I 的晶胞内有46个⽔分⼦，6 个平均直径为0.8 60 nm ⼤空腔和2 个平均直径为0 . 795nm⼩空腔来容纳⽓体分⼦。

结构II晶胞内有136个⽔分⼦，8 个平均直径为0.940nm ⼤空腔和16 个平均直径为0 .782nm ⼩空腔来容纳⽓体分⼦。

⽓体分⼦填满空腔的程度主要取决外部压⼒和温度，只有⽔合物品胞中⼤部分空腔被⽓体分⼦占据时，才能形成稳定的⽔合物。