第九章 醇、酚、醚
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第九章醇、酚、醚本章知识要点1. 理解醇、酚和醚的结构;2. 理解醇、酚和醚的物理性质和光谱性质;3. 掌握醇、酚和醚的命名、化学性质及合成方法;4. 了解醇、酚和醚的来源及用途;5. 掌握β-消除。
【背景问题】(1) 酚和醇的结构中都含有羟基(-OH),他们的性质是否一致?(2) 生命体代谢过程中会产生琥珀酸,羟基酸,酮酸,氨基酸等有机酸及取代羧酸。
这些化合物的羧基在生命体中起的作用是什么?苯酚也称为“石碳酸”,它真的有酸性吗?如果有的话,跟碳酸、羧酸相比,哪个酸性更强?醚是由一个氧原子连接两个烃基而成。
常用于有机溶剂与医用麻醉剂。
醚类化合物的应用常见于有机化学和生物化学,它们还可作为糖类和木质素的连接片段。
(1) 醚分子中也有氧,同组分的醇和醚相比较,哪个沸点更高?(2) 从结构上看,醚的化学性质是否稳定?醇、酚、醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。
水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇(R-OH),被芳香烃基取代的叫酚(Ar-OH),如果两个氢原子都被烃基取代的衍生物就是醚(R-O-Rˊ,Ar-O-R或Ar-O-Arˊ)。
9.1醇9.1.1 醇的结构、分类和命名1.结构醇(alcohol)中-OH叫羟基,是醇的官能团。
在醇分子中,碳原子和氧原子均处于sp3杂化状态,氧原子中两对未共用电子对分别占据一个sp3杂化轨道,剩下的两个未占满的sp3杂化轨道分别与C及H结合,形成碳氧σ键和氢氧σ键,由于氧原子的两个sp3杂化轨道上有未共用电子对,两对未共用电子对之间产生斥力,使得C-O-H 键角约为109°(见图9-1)。
醇分子中氧原子的电负性比碳原子强,所以氧原子上的电子云密度较高,使分子具有较强的极性。
CH°sp 3原子为sp 3杂化O 由于在杂化轨道上有未共用电子对,∠两对之间产生斥力,使得C-O-H 小于109.5sp 3图9-1 醇的结构2.分类1)根据醇分子中所含羟基的数目分为:一元醇、二元醇和多元醇。
第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基(﹣OH)取代的产物。
和水分子一样,醇分子中氧原子也是sp3杂化的,sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键,还有两对孤电子对,在两个sp3杂化轨道上,因此醇分子不是直线型,而是角型的,所以醇分子是极性分子。
由于醇中含有羟基,分子间可以形成氢键,因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。
随着分子量的增加,羟基在醇分子中比例减小,羟基对醇的影响减小,从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。
低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
羟基是醇的官能团,醇的化学性质也是由羟基引起的,主要是羟基的活性;羟基被取代的反应;羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连,羟基氧原子是sp2杂化的,还有一对孤电子在未杂化的p轨道上,p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠,形成p-π共轭效应,其结果p电子云向苯环转移,而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移,使氢容易以离子形式离去,具有部分双键的性质,难以被取代,当氧原子电子云向苯环转移,使苯环电子云密度升高,因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。
氧原子也是 sp 3 杂化的,因此醚不是直线型结构,而是角形结构,醚是极性分子。
与醇相比,醚分子间不能形成氢键,沸点比同组分醇的沸点低得多,如乙醚沸点是34.6℃ ,而丁醇的沸点为117.8℃ 。
但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。
醚分子中的氧可与水形成氢键,所以醚在水中有一定溶解度,乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ,对于环状醚,由于成环缘故,氧原子外突,形成氢键的能力较强,因此四氢呋喃, 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
醚是一类相当不活泼的化合物(环醚除外),醚链对于碱,氧化物,还原剂都是十分稳定。
第九章醇酚醚醇,酚,醚都是烃的含氧衍生物。
醇和酚是烃的羟基衍生物,而醚通常是有醇或酚制得的。
酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。
醇分子间能形成氢键,醇也能跟水形成氢键。
醇通常以下法制备:1.烯烃加水。
2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。
3.烯烃经硼氢化—氧化反应。
4.Grignard反应。
一级醇:二级醇:三级醇:5.羰基化合物的还原。
6.卤代烷的水解。
醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备(Williamson合成法)。
醇跟氢卤酸发生取代反应(1°ROH,S N2; 2°ROH和3°ROH,S N1)。
在硫酸或其他强酸存在下,醇能发生消除反应,这时醇的反应活性顺序是3°>2° >1°。
当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。
醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。
一级醇可以被氧化成羧酸(或醛),而二级醇被氧化成酮,三级醇在碱性条件下是抗氧化的。
环氧化物比其他醚更活泼,在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。
醇的酸性比水还弱,与醇显著不同,酚是具有相当酸性的化合物,它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。
酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性:1.卤代。
白色,可用于酚的鉴别2.硝化。
3.磺化。
4.酰基化反应,Fries重排:5.跟甲醛反应。
习题一、按系统命名法命名下列化合物:5. 醇、酚、醚(1) (2)3-乙基-2-甲氧基己烷 5-甲基-4-己烯-3-醇(3)(4)3-甲基-2-环己烯-1-醇 2-甲基-4-甲氧基苯酚(5) (6)4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 6-甲基-3-乙基-5-溴-1-庚醇1. 2.3. 4.5. 6. 1、3-E-3-甲基-3-戊烯-2-醇; 2、R-3-甲基-2-丁醇; 3、(2S ,3S )-3-甲氧基-2-戊醇; 4、2-异丙氧基丁烷; 5、4-甲氧基苯酚; 6、5-溴-1-苯酚OH C CH 3HO 3)2OCH 3CH 3HO H H C 2H 5OOH OCH 3OH Br CH(CH CHCH-OCHCH CH CH 322233)CH CH CH 3233C=CHCHCH OH CH 3OHCH 33OHOCH 223OH OCH CH=CH CH CH CH CH 322233OHCHCHCH CHCH 2CH二、完成下列反应,写出反应的主要产物:1.2.3. 4.5. 6.7. 8.9.10.11.12.13. 14.1、CH 2CH 2CH CH 3=;2、CH 3CHCH 3=C ()2;3、CH 3CH 2CH 3O C ()3; 4、OCH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr H 2SO 4(CH 3)3CCH 2OH CH 3CH 2Br + NaOC(CH 3)3OH +K 2CrO 7dil.H 2SO 4CH 3CH 2CH 2MgBr +CH 2-CH 2OEt 2OH 2O 3)2OH H 2SO 4CH 2CH 2OHOH SOCl 2[ ]CH 2CH 3O + HI CH=CHCHCH 3OH + CH 3CCH 3OAl[OCH(CH 3)2]3CH 3CH=CHCH 2OH +HBr OH +CH 3COCH 3H 2SO 4CH 3CH=CHCH 2OH + CrO 3(C 5H 5N)2.CH 2Cl 2CH 3( )CH 2Cl ( )( )CH 2CH=CH 2( )2CH5、CH 2CH 2CH 2OH CH 3; 633; 7CH 2CH 2CH 3OHNH 3;82CH 2Cl9、CH2CH 3I ; 10CH 3=OC =CH 、CH 3CH 3OH;11、CH 3Br CH 2CH =CH ; 12、313、CH 3CH =CH CHO ;14、Cl 2CCH、Lindlar 、、H 3+O 2CH 2CH 3OH三、选择正确答案,并说明理由:1. 具有下列结构的醇类化合物,可以稳定存在的是( )。
有机化学第9章(醇、酚、醚)重、难点提示和辅导一.命名1.醇普通命名是在醇分子中烃基的名称后面加上“醇”字即可。
系统命名是选择含有羟基的最长碳链为主链,从靠近羟基的一端开始编号,根据主链碳原子数叫做“某醇”,再把取代基的位次和名称及羟基的位次放在醇的名称前面。
2.酚酚的命名是在芳环(苯、萘等)名称后面加上“酚”字,若芳环上有取代基,将取代基的位次和名称写再前面。
3.醚简单醚根据烃基命名单醚:称(二)某烃(基)醚,如甲醚、二苯醚。
混合醚:按照“次序规则”,较小基团放在前面,如甲乙醚;有芳基时,将芳基放在前面,如苯甲醚。
结构复杂的醚当作烃的烷氧基衍生物命名,即复杂的烃基为母体,简单的烃基与氧组成的烷氧基作为取代基。
如:叫3-甲氧基戊烷。
二.化学性质三.鉴别1.醇(1)用金属钠,有气泡产生,(鉴别六个碳原子以下的醇)。
注意排除水、酸、末端炔烃剂低级醛、酮中活泼氢的干扰。
(2)用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇。
在伯、仲、叔醇的试管仲分别加入卢卡斯试剂,很快变浑浊的是伯醇,放置后变浑浊的是仲醇,加热才变浑浊的是叔醇,(此法适于鉴别六个碳原子以下的醇)。
2.酚(1)三氯化铁显色,鉴别酚类化合物。
(2)加溴水,生成白色沉淀,鉴别苯酚。
四.制备方法:(本章没有讲到,根据前面讲过的内容可以总结)1.醇(1)烯烃在酸催化下与水加成,不对称烯烃与水加成符合马氏规则。
(教材39页)(2)卤代烃的碱性水解(教材101页)(3)环氧乙烷与格氏试剂反应,可制备增加两个碳原子的伯醇(教材129页)(4)醛酮与格氏试剂加成后再酸性水解(教材142页)(5)醛酮还原(教材148页)2.醚卤代烃的醇解(教材101页)五.重要的名词、规则卢卡斯试剂:浓盐酸和无水氯化锌的混合液。
查依采夫规则(见8章辅导)六.练习题教材133页:习题二、134页:习题四、五、七、八。
醇、酚、醚一章勘误和思考题、习题参考答案勘误:1. P236 思考题9-5,第3小题,CH 2CH 3CH 3C CH 2CH 3CH 3CH 3C 将改成2. P236 倒数第二行,将烷基磺酸钠改成烷基硫酸钠。
3. P271 第一行,CH 3CH 2ONa CH 3CH 2Na 将改成。
4. P274 最后一行,不对称环氧化合物在酸性中的开环反应为S N 1反应,应先形成碳正离子。
反应历程改为:O C CH OCH 3CH 33CH 3CH 3OH CH CH 3CH 3HOCH 3CH 233OCH 3H C CH OHCH 3CH 35. P288 第19题化合物B(C 7H 5Br 3)应改成B(C 7H 5OBr 3)。
思考题参考答案:思考题9-1 不查表将下列化合物按沸点由高到低排序。
(1)1,2,3-丁三醇 > 1,2-丁二醇 > 正丁醇 > 丁烷(2)正辛醇 > 正己醇 > 3-己醇 > 二甲基正丙基甲醇 > 正己烷思考题9-2 将下列化合物按在水中的溶解度由大到小排序,并说明理由。
(3) >(2) >(1) >(4) >(5)理由:醇分子中羟基越多,与水形成的氢键越多,在水中的溶解度越大,醚也能与水形成氢键,因此溶解度比烃大。
思考题9-3 比较下列化合物与金属钠反应的活性,再将三种醇钠的碱性强弱排序。
CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CHCH 2CH 3CH 3C CH 3CH 3>>>(与金属钠反应的活性)CH 3C CH 3CH 3CH 3CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2ONa (醇钠的碱性)>思考题9-4 将下列各组醇按与HBr 水溶液反应的相对活性排列成序。
CH 3CH 2OH CH 2OHO 2NCH 2OH >>(1)CH 2CH 2OHCH 2OH >>(2)CH 3思考题9-5 将下列各醇按脱水的活性大小排序。