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有机化学 第九章 醇酚醚

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有机化学-第九章

有机化学-第九章


甲醇（球棒模型） CH3OH 甲醇（球棒模型）
乙醇（比例模型） C2H5OH 乙醇（比例模型）
9.1 醇的结构和分类
由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸 酸 性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性 碱性和亲核性 。 受羟基的影响，醇的α-碳和该碳上的氢（α-H）容易发 生氧化或脱氢反应 氧化或脱氢反应，而β-碳上的氢则可参与分子内的脱 氧化或脱氢反应 分子内的脱 水反应。 水反应
醇一般有如下酸性强弱次序： CH3OH > 1o ROH > 2o ROH > 3o ROH
9.2 醇的化学性质
醇的酸性虽然很弱，但也足以使Grignard试剂发生分解。 Grignard试剂 Grignard试剂
9.2 醇的化学性质
醇羟基中的氢可被活泼的金属单质置换，放出氢气并生成 醇金属。
9.2 醇的化学性质
9.2 醇的化学性质
醇氧化与脱氢反应
一、醇的氧化
1.伯醇的氧化 1.伯醇的氧化 由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容易被氧 化。伯醇被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、浓HNO3等）氧化时, 先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。
9.2 醇的化学性质
采用一种称为 PCC 的氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比 较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate） PCC（ chlorochromate） PCC 在盐酸溶液中的络合盐，又称Sarrett试 Sarrett试 是吡啶和 CrO3 在盐酸溶液中的络合盐 Sarrett 剂，是橙红色晶体，它溶于 CH2Cl2，在室温下便可将伯醇 氧化为醛。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚羟基上的反应
有机化学 醇酚醚

有机化学 醇酚醚


酸性
ROH < H2O
碱性 RONa > NaOH ROH + NaOH CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 19
原因：烷基具有供电子的诱导效应+ I，烷基越多则氧原 子上的电子密度越高，氢氧键也越牢固，使酸性越小。
2、 与氢卤酸(羟基的取代)：加热脱水得卤代烃，实验室制备卤 代烃的方 法。
第九章 醇、酚、醚
Alcohols, Phenols and Ethers
可以看成是水分子中的氢原子被 烃基取代的衍生物：
醇: 酚: 醚: R-OH (Alcohols) Ar—OH(Phenols) R—O—R’，Ar—O—R， Ar—O—Ar’)(Ethers)
§9.1 醇 官能团是羟基(hydroxyl group) －OH
OH C
-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化
C
R CH O CH R' OH
O
-COOH
R C OH O
或 CO 2
+
HIO4
+
H
C R' O
R CH CH CHO + 2 HIO4 OH OH
R C H + H C OH + H C OH O O O
R CH C OH O
CH2OH + 2 HIO4
R C H + CO2 + H C H O O
不相邻的醇 R-CH-CH2-CH-R
不反应
OH
OH
（ 3 ）频哪醇 ( 四烃基乙二醇 ) 与硫酸作用，生成片呐 酮。称为片呐醇重排：
（4）和磺酰卤作用，可生成磺酸酯
有机化学 醇酚醚

有机化学 醇酚醚

R O H H O R H R O H O R H R O
2. 溶解度:低级醇易溶于水.(可与水形成分子间氢键)
H H O H R O H H O H R O H H O
3. 低级醇可与MgCl2,CaCl2,CuSO4等形成结晶醇,此 结晶醇溶于水,不溶于有机溶剂.
9.2 醇的化学性质
H的酸性
H C C O H H
五、氧化成醛、酮或羧酸
O C H H
[O]
C
O
条件：有α-H的醇才能氧化 1.化学氧化
（1）用铬酸氧化
伯醇 仲醇
Na2Cr2O7，H2SO4，H2O Na2Cr2O7，H2SO4，H2O
醛 酮
酸
叔醇
不能被氧化
*选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇
C6H5N + CrO3 + HCl
CH3(CH2)6CH2OH PCC CH2Cl 2 CH3(CH2)6CHO
1. 与 HX的反应
ROH
+
HX
RX
+
H2 O
思考：为什么要在酸性条件下进行? (1).反应活性：酸的活性 HI > HBr > HCl >> HF
CH3CH2CH2CH2OH
+ HI(47%)
H2SO4
CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2Br
+
H 2O
CH3CH2CH2CH2OH + HBr (48%)
B 催化加氢
MeO CHO
H2 Pt
MeO CH2OH
O H2 (CH3)2C=CHCH2CH2CCH3 Pt
OH (CH3)2CHCH2CH2CH2CHCH3
《医学有机化学教学课件》醇酚醚PPT课件

《医学有机化学教学课件》醇酚醚PPT课件

高级酚
在常温下呈固态的酚类化合物， 如愈疮木酚、焦性没食子酸等。
酚的结构与性质
酚的结构特点
酚的官能团是羟基(-OH)，直接连在 苯环上，并且羟基的邻位和间位碳原 子上常有氢原子。
酚的性质
由于酚的羟基与苯环的π电子产生共轭 效应，使酚具有一些特殊的性质，如 酸性、亲电取代反应等。
酚的制备
01
02
03
烷基苯氧化法
通过烷基苯与氧气在催化 剂存在下反应，生成相应 的酚和酮。
芳香卤代烃水解法
通过芳香卤代烃与氢氧化 钠或氢氧化钾水溶液反应 ，生成相应的酚和卤化钠 或卤化钾。
芳香磺酸盐碱熔法
通过芳香磺酸盐与氢氧化 钠或氢氧化钾在高温下反 应，生成相应的酚和硫酸 钠或硫酸钾。
03
醚
醚的分类
芳香醚
脂肪醚
脂肪醚是指烃基直接与氧原子相 连的醚类，如甲基乙醚、乙基丙 醚等。
醇的性质
02
醇具有低毒、易溶于水、易燃等特点。
醇的化学反应
03
醇可以发生氧化、酯化、脱水等反应。
醇的制备
通过烃基的氧化制备
烃基在催化剂作用下被氧化成相应的醇。
通过酯的水解制备
酯在酸或碱的催化下水解生成相应的醇和羧酸。
通过卤代烃的水解制备
卤代烃在碱的作用下水解生成相应的醇。
02
酚
酚的分类
低级酚
在常温下呈气态或液态的酚类化 合物，如苯酚、甲酚等。
芳香醚是指芳香族化合物中的醚 类，如苯甲醚、硝基苯甲醚等。
单醚
单醚是指分子中只含有一个醚键 的醚类，如甲醚、乙醚等。
醚的分类
根据醚键两侧取代基的种类，醚 可以分为脂肪醚和芳香醚。根据 醚分子中氧原子数的不同，醚可 以分为单醚和多醚。
第九章 醇酚醚

第九章 醇酚醚

酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
有机化学+第九章醇酚醚2007

有机化学+第九章醇酚醚2007


34
第七节 醚的化学性质
（1）钅羊盐的生成
醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐
R O R + HX
H R O R +X
浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。
35
(2)醚键的断裂
使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或Lewis酸，通 常为HI、 HBr、AlCl3等。
CH3CH2OCH 2CH3 + HI
OH ＋ CH3COCl
BF3.Et2O
OH ＋
OO CH3COCCH3
无水ZnCl2
OH
COCH3 OH
COCH3
33
III 醚 第六节 醚的结构与物理性质
醚可以看作 是水分子中 的两个氢都 被烃基取代 的衍生物
1.醚的结构
O R 110 。R'
R-O-R‘ Ar-O-Ar Ar-O-R
醚中的氧为sp3杂化，醚键的键 角近似等于110°
（一）、酸性开环
H3C
CH CH2 O
H
H3C
H2O (ROH)
HX H3C
CH CH2OH OH (OR)
CH CH2OH X
38
在酸性条件下，大多数是按SN1反应机制进行的 中 间体碳正离子稳定的(取代基较多的)先生成，所以
亲核试剂进攻含取代基较多的碳原子。
H
H3C CH CH2
H3C CH CH2
12
氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按 SN1机理进行
ROH + HX
慢 ROH2
快 R +X
快 ROH2 + X
R + H2O RX
13
（二）和氯化亚砜及卤化磷的反应
高等教育有机化学 第九章

高等教育有机化学 第九章


RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH

仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）

——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
第九章 醇酚醚

第九章 醇酚醚

CF3CH2OH
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
9-醇酚醚

9-醇酚醚

9-醇酚醚第9章 醇、酚、醚9-1 命名下列化合物。

CH 3CHOHCCHO OO OO HOH OHH 3COCH 3OHCH 2OHPhCHCH 2CH 2CH 3OHPhOCH 2CH=CH 2OOCH 3H 3COOCH 2CH 3CH 3(CH 2)10CH 2SHCH 3SCH 2CH 3O 2S(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)（1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5；（3）(1R )-5-甲基-2-异丙基环已醇；（4）3-甲基-5-甲氧基苯酚； （5）3-羟甲基苯酚； （6）1-苯基-1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚； （8）4,4’-二甲氧基二苯醚； （9）1,2-环氧丁烷；（10）正十二硫醇； （11）甲乙硫醚； （12）二苯砜。

9-2 完成下列反应N(1)25H 3CC 6H 5SOCl 2SOCl 2,25H 3CC 6H 5C 2H 5CH 365（S N i 反应，构型保持）（S N 2反应，构型翻转）OH CH 3H PBr 3H CH 3Br（S N 2反应，构型翻转）(CH 3)3CCH 2OHH 2SO 4CrO 3,(CH 3)2C=CHCH 3（E1反应，碳架发生重排）HOOH CH 3NOOHCH 3（弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）O3(2) H 3OOH（S N 2反应，进攻位阻较小的碳原子）(2)(3)(4)(5)OHHCO 3H H 2O / H(6)OHH HOHOHH +（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）CH 3AlCl 3(8)OH+O CCH 3OOHCO CH 3（Fries 重排，热力学控制产物）HIO 4H 2SO 4(7)OH OHOOO （频哪醇重排）（邻二醇氧化）222(10)O CH 2CH=CHCH 2CH 3OHCHCl 3/NaOH(1) NaOH (9)OHOHOO （亲核取代反应）H 3CCH 3*OHH 3C3CH 2CH=CHCH 2CH 3*（发生两次Claisen 重排）H 2OOH CHOOHC +（Reimer-Tiemann 反应）(11)CH 2OH A. B. C.(1)(2)CH 2OH CH 2OHH 3C O 2N CH 2OHA.B.C.CHOH CH 2CH 2OHCH 3（1）B ＞A ＞C ； （2））B ＞A ＞C （从中间体碳正离子稳定性考虑）。

有机化学-第九章醇和酚醚

有机化学-第九章醇和酚醚


甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但 它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢 酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。
3 n-C 4H9O H + PO Cl 3
吡 啶
(n-C 4H9O ) 3PO + 3 HCl
磷酸三丁酯（增塑剂，萃取剂） 2.与有机酸反应
CH3 OH
H
（主）
CH3 +
CH2
C、 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
C H3 C H3 C C H C H3 C H3 O H
H
+
C H3 C H3 C C H C H3
+
C H3
H2O
C H3 C C H3
C H C H3
重 排
+
C H3 O H2
C H3 C H2 = C C H C H3 +
第九章
【基本要求】
醇酚醚
1、醇：掌握醇的分类和命名。掌握醇的化学性质：羟基
被卤素取代、脱水反应、氧化及脱氢、与碱金属的反应
和与无机酸的酯化反应。了解醇的制备方法。 2 、酚：掌握酚的分类和命名。掌握酚的弱酸性，酚与 FeCl3的显色反应，苯环上氢原子的取代反应。了解酚的 氧化反应。了解重要的酚。了解酚的制备方法。
酸性
3 (CH3)2CHOH
(CH3)2CHO 3Al
RO H的反应活性： CH3O H
1°
2°
+
3°
羟基氧的反应
C2H5O H2 +SO4H 4 盐的生成： C2H5O H + H2SO H2SO4 C H O H2 SO4H + 2-5 C2H5O H + C2H5O BF BF3 + 3C H O BF 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 BF3 2 5 3 H H 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
醇酚醚知识点总结简单版

醇酚醚知识点总结简单版

醇酚醚知识点总结简单版一、醇酚醚的基本概念1. 醇酚醇是一类碳氧化合物，在分子中含有羟基（-OH基团），通常以R-OH的结构式表示。

醇可以分为一元醇、二元醇、三元醇等，根据羟基团的数量来命名。

而酚是一类芳香化合物，在分子中含有苯环结构和羟基（-OH基团）。

酚的一般结构式为Ar-OH，其中Ar代表苯环基团。

2. 醚醚是一类含有氧原子和碳链相连的有机化合物，在结构中含有氧原子-碳-氧原子的连续结构，通常以R-O-R'的结构式表示。

醚可以分为对称醚和非对称醚，根据两个R基团是否相同来区分。

3. 醇酚醚醇酚醚是指同时含有羟基和醚键的有机化合物。

它们既具有醇的性质，也具有酚和醚的性质。

在分子中，醇酚醚含有羟基和醚键，通常以R-O-R'的结构式表示。

醇酚醚可以分为一元醇酚醚、二元醇酚醚、三元醇酚醚等，根据羟基和碳链的数量来命名。

二、醇酚醚的性质1. 物理性质醇酚醚的物理性质主要包括外观、熔点、沸点、密度等。

一般来说，醇酚醚是无色或淡黄色液体，具有较低的熔点和沸点，并且密度较小。

不同种类的醇酚醚在物理性质上会有所差异。

2. 化学性质醇酚醚的化学性质主要包括其在化学反应中所表现出来的特性，比如它们可以发生醚键的断裂、羟基的反应等。

此外，醇酚醚还具有一定的溶解性和挥发性，可以与许多有机物和无机物反应。

三、醇酚醚的合成1. 醇酚醚的制备方法醇酚醚的合成方法主要包括醇与醚的缩合反应、醚的氢化反应、醇的醚化反应等。

其中，醇与醚的缩合反应是一种常用的制备醇酚醚的方法，通过这种方法可以制备出多种不同类型的醇酚醚。

2. 醇酚醚的合成路线醇酚醚的合成路线主要包括传统合成路线和新型合成路线。

传统合成路线主要使用醇或酚等化合物为原料，通过一系列的反应来制备醇酚醚。

而新型合成路线则采用一些新颖的合成方法，比如金属催化反应、微波合成等，来制备醇酚醚。

四、醇酚醚的应用1. 工业应用醇酚醚在工业上有着广泛的应用，比如它们可以用作有机溶剂、化工原料、表面活性剂等。

有机化学第9章醇-酚-醚

将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在300-350℃ 通过铜、铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛 或酮，产生的氢气和氧结合成水。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl

《有机化学》第9章 醇 酚 醚


2023/6/13
1
第一节 醇
醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟 基（﹣OH）取代的产物，它的官能团是羟基。由于该官能团颇具化学活性，使醇 类化合物成为制药和有机合成的重要原料。
一、醇的分类和命名 1. 醇的分类
⑴ 根据和羟基相连的碳原子的类型，可以分为伯醇（1°醇，一级醇）、仲醇（ 2°醇，二级醇）和叔醇（3°醇，三级醇）。例如：
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26
二、醚的物理性质
在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为有香味的液体。醚分 子中没有与强电负性原子相连的氢，因此分子间不能形成氢键。醚的沸点显 著低于相对分子质量的醇，如甲醚和乙醇的沸点分别为–24.9℃和78.5℃。 醚分子能与水分子形成氢键，使它在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近， 如甲醚能与水混溶，乙醚和正丁醇在水中溶解度都约为8 g / 100 g水。1,4二氧六环分子中四个碳原子连有两个醚键氧原子，与水生成的氢键足以使它 与水混溶。四氢呋喃分子中，虽然四个碳原子仅连有一个醚键氧原子，但因 氧原子在环上，使孤对电子暴露在外，与乙醚相比较，它更易与水形成氢键， 故也可以与水混溶。环醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子化 合物，为常用的优良溶剂。
2023/6/13
13
5. 氧化反应
在有机物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇可以被多种氧化剂所氧化。 醇的结构不同，使用的氧化剂不同，其产物也各异。
⑴ 氧化剂氧化
伯醇氧化先生成醛，醛再进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，须把生成的醛立即 蒸出，否则会被继续氧化。仲醇氧化生成酮，叔醇在一般条件下不被氧化，只有在 剧烈的条件下，如与K2Cr2O7和H2SO4一起加热回流，则断裂成小分子产物。

有机化学之醇酚醚

烯烃水合法
通过烯烃与水在催化剂存在下 反应生成醇。
酯水解法
酯在酸性或碱性条件下水解生 成相应的醇和羧酸。
从卤代烃制备
通过卤代烃与氢氧化钠或氢氧 化钾反应生成醇。
02
酚
酚的分类
01 根据羟基数目：分为一元酚、二元酚和多元酚 02 根据苯环取代基：分为邻位酚、间位酚和对位酚 03 根据苯环上取代基的数目：分为简单酚和复杂酚
ABCD
酚转化为醚的反应中，酚 的羟基被卤代烃的烃基取 代，生成醚。
酚转化为醚的反应是一个 可逆反应，生成的醚可以 再与碱反应重新生成酚。
醚转化为醇
01 02 03 04
醚在酸性条件下，如硫酸或盐酸的作用下，可以转化为醇。这个反应 称为醚的裂解反应，是工业上制备醇的重要方法。
醚转化为醇的反应中，醚分子中的烃基被质子化，然后发生裂解生成 醇。
醇的合成
醇可以通过多种方法合成，如酯水解、卤代烃水 解、羰基化合物还原等。
酚的应用
01
酚的抗菌性
酚类化合物具有抗菌性能，可以 用于消毒和防腐，如苯酚、甲酚 等。
02
03
酚的抗氧化性
酚的合成
酚类化合物具有抗氧化性能，可 以用于食品和化妆品中，如没食 子酸、儿茶酚等。
酚可以通过多种方法合成，如芳 香烃氧化、酯水解、卤代烃水解 等。
反应过程中需要使用酸性催化剂，如硫酸或盐酸等，以促进反应的进 行。
醚转化为醇的反应是一个可逆反应，生成的醇可以再与酸反应重新生 成醚。
05
醇酚醚的应用
醇的应用
醇作为溶剂
醇类化合物具有较好的溶解性能，常作为化学反 应的溶剂，如乙醇、甲醇等。
醇的生物活性
某些醇类化合物具有生物活性，如乙醇可以作为 消毒剂和麻醉剂，某些植物醇类具有激素活性。

课件有机化学第9章 醇酚醚

第九章醇酚醚
Alcohols，Phenols
and Ethers
2
醇的分类、结构、命名和物理性质醇的制备和来源醇的化学性质
酚的结构、命名、来源和物理性质(自学)CONTENT
1234酚的化学性质醚
56
1) 普通命名
中文：将相应烷烃名称中的烷→醇
CH3CH2CH2CH2OH(CH3)2CHCH2OH(CH3)3C OH 正丁醇异丁醇叔丁醇
8
9.2 醇的制备和来源
•由烯烃制备——水合，硼氢化-氧化•由羰基化合物制备——Grignard 反应，与炔化物反应，还原
•由卤代烃水解
强酸
9.4 酚的结构、命名、来源
和物理性质(自学)
•分类：根据分子中羟基的数目分为一元酚，二元酚和多元酚
•命名：一般以苯酚为母体命名
•物理性质：具有特殊气味，能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解度。

有机化学总结：醇 酚 醚

benzyl alcohol
甘油，丙三醇
Ø 系统命名法：
Ø 选主链：选择含OH的最长碳链为主链，称为“某醇”；
Ø 编号：从靠近OH的一端开始编号（主链上含不饱和键也
一样）；
Ø 书写名称：标明-OH及其他取代基个数、位次等；
Ø 构型标记：有构型要标明;
Ø 英文名称：词尾 “ane” 改为 “anol”。
例：
65
21
43
5-甲基-4-乙基-3-己醇 4-ethyl-5-methyl-3-hexanol
Ø 不饱和醇的命名：称某“烯醇”
a ：选含有羟基和重键在内的最长碳链作为主链;
b ：编号以羟基优先.
例：
5−甲基-4-己烯-2-醇
5 43 21 6
5-methyl-4-hexen-2-ol
反-2-丁烯-1-醇 trans-2-buten-1-ol
（二）羟基（-OH）被取代（碳氧键C-O断裂）： 1、卤代烃（R-X）的生成：
反应 活性
HX: HI > HBr > HCl > HF ROH: 苄醇，烯丙醇，3o > 2o > 1o > CH3OH
Ø 应用：卢卡斯试剂（Lucas reagent）ZnCl2/conc.HCl
3º 醇
立即浑浊 （3º RX）
要是以邻位交叉构象形式存在。
三、醇的化学性质
Ø 醇的结构：
Ø O 原子： （不等性）sp3 杂化，分别与一个 C 原子和H 原子 形成σ键；O 上两对孤对电子占据两个 sp3 杂化轨道。
Ø 极性分子，偶极方向指向羟基。
Ø 结构分析： β α
与金属反应
脱水反应
氧化反应
亲核取代反应
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第九章
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
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2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
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9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
2014-12-28 3
•薄荷醇：植物所产生的高 挥发性精油，也就是薄荷 油的主要成分。
在很多产品中都包含薄荷醇，包括：喉 糖、止痒药物、轻微止痛麻醉药物、治疗晒 伤药物，因其清凉效果可用于香烟和口腔卫 生用品，如漱口水、牙膏、牙线、口香糖等。 也是一些饮料、甜食和香水的添加剂。
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② 与SOCl2反应
（制高沸点 £ RX） 。 105.8 C
醇与PX3、PX5、SOCl2的反应一般不重排。
是制备氯代烷的一个非常好的方法！
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9.3.3
(1) 与硫酸的反应
CH3O H + HO SO 2OH
生成酯(P246)
CH3OSO2OH + H2O
硫酸氢甲酯 酸性硫酸酯
31
硝酸氧化
伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸;
仲醇和叔醇需在较浓的硝酸中氧化，同 时发生碳碳键的断裂，生成小分子羧酸;
环醇氧化发生断键，生成羧酸。
CHO H OH CH2OH
稀HNO3
COOH H OH COOH OH
50% HNO3 V2O5, 55~60 ℃
COOH COOH
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4
•木糖醇：是一种可以作为蔗糖替代物的 五碳糖醇，是木糖代谢的产物，木糖广 泛存在于各种植物中木糖醇的甜度与蔗 糖相当，但热量只有蔗糖的60%。
应用： 1、由于木糖醇不能被细菌分解，利用它来取代甜品中的糖 份以防止蛀牙。 2、木糖醇代谢时不需要胰岛素即可直接进入细胞，且代谢 速度快，不会引起血糖升高，是糖尿病患者理想的蔗糖替 代品。 3、木糖醇甜度与蔗糖相当，但是热量较低，且食用木糖醇 不会使血液中的中性脂肪增加，还可以抑制甘油、脂肪酸 的合成，因此具有减肥的功效。
。
。 20 C,1h不反应 加热才反应 ！
卢卡氏试剂——浓HCl／无水ZnCl2
可用于区别伯、仲、叔醇：
¡ 1 ROH ¡ 2 ROH ¡ 3 ROH
¡¡ ¨¡¡¡ ¡¡
¨ ¡
¡¡ ¡ ¡¡¡¡«
ì ¬ ¡ RCl( ¡ ì ¬ ¡)¡ ¨¡¡¡¡¡ ì ¬ ¡ ¨¡ ¡ ì ¡¡¡¡
适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇
CH3(CH2)3I + H2O CH3(CH2)3Br + H2O CH3(CH2)3Cl + H2O
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¡¡ZnCl2
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②醇：烯丙醇或芐醇＞3oROH＞2oROH＞1oROH＞CH3OH
(原因：C+的稳定性：3©＞2©＞1©＞CH3+)
例：
CH3 CH3-C-OH + HCl CH3

PKa=14
R O H


极性键，可异裂 活泼氢，有酸性， 但酸性更弱 （R斥电子） PKa=15-18
取代烷基越多，醇的酸性越弱
(CH3)3COH CH3CH2OH H2O CH3OH pKa 18.00 16.00 15.74 15.54 CF3CH2OH (CF3)3COH HCl 12.43 5.4 -7.0
9.3.4 脱水反应(P247)
A）分子内脱水成烯
① 反应取向：当有多个不同的β－H时，其主要产物 是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。
OH Al2O3 OH CH3
Al2O3
250℃
CH3
共轭烯烃为主要产物
查依采夫烯烃为主要产物
② 反应机理：E1,有重排。
③ 反应活性：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇
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ROH + Na
RONa + 1 2 H2
醇钠
与金属反应
反应活性： (1) 随R ，反应活性 。 。 。 (2) CH3OH＞1 ＞2 ＞3 ROH
6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2
(三)异丙醇铝
该反应可用于实验室销毁剩余金属钠。 醇的酸性比水弱，它与碱金属的反应速度比水慢。 醇钠遇水即水解：
13
9.2
的沸点较高。
CH3OH (M=32)
醇的物理性质 (P241)
¡ b.p 65 C ¡ b.p -88.6 C ¡ b.p=153.6 C
① 沸点：与相对分子质量相近的其它有机物相比，醇
CH3CH3 (M=30)
原因?
ROH分子间可形成氢键！
② 溶解度:C3以下醇与水混溶， C4以上随C数↑，溶解度↓ 原因？ 醇与水可形成分子间氢键，随C数↑，R在
不饱和醇命名时应选择连有羟基和不饱和键在内 的最长碳链作主链，从靠近羟基一端开始编号。
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命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。
多元醇的命名应选择包含尽量多的羟基碳 链做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。
1, 3-丙二醇
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3-羟甲基-1,7-庚二醇
CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
硝化甘油 民用炸药 心血管扩张药 、
(3)与有机酸反应
CH3 SO2Cl
ROH
CH3COOH
p CH3 C6H4SO2 OR CH3COOR
磺酸酯中的酸根部分是很好的离去基团，因此，常通 2014-12-28 25 过磺酸酯将醇转化为卤代烃。
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重排现象—叔、仲和空间位阻大的伯醇 与HX反应时，常伴有重排现象（P245）
CH3 例1 CH3-C-CH2OH CH3
原因： CH3 CH3-C-CH2OH CH3 -C上有大的R ,
不利于SN 2 H+
HBr
CH3 CH3 CH3-C-CH2CH3 + CH3-C-CH2Br Br CH3 （主要产物） （次要产物）
R¡ ¡OH
反 应 历 程
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¡ HX
RX + H2O
¨¡¡« ¡ ¡¡¡
反应活性
ROH
+
HX
RX
+
H2O
① 氢卤酸： HI＞HBr＞HCl；
(原因：亲核性 I - > Br - >Cl-; 酸性：HI＞HBr＞HCl)
¡¡ CH3(CH2)3OH +
HI HBr HCl
¨H 2SO4 ¡
• 伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被 氧化成酮；反应有MnO2沉淀析出，因此可用于鉴别。
伯醇
仲醇
叔醇：没有α-H，在通常情况下不被氧化。
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应用: 检测酒精
CH3CH2OH + K2Cr2O7
橙黄色
H2SO4 CH3COOH + Cr3+ H2O 绿色
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CH3OH
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯
（甲基化剂，剧毒）
醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分 而后醇的O－H键断裂。
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(2) 与硝酸的反应
CH3OH + HONO2
CH2O-H CHO H + 3HO-N CH2O-H O O
CH3ONO2 + H2O
¡¡¡¡¡
ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
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14
9.3
醇的化学性质 (P243)
•醇的酸性
结构决定性质
R CH2 H
•α-H的氧化、β-H 的消除反 应
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O H
•亲核性
•羟基的反应：取代、酯化
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9.3.1 醇的酸性 (P243)
极性键，可异裂 活泼氢，有酸性 H O H
+
..
CH 3CH 2OCH 2CH 3 + H
醇脱水成烯或成醚的反应是一对竞争反应。一般地， 较低温度有利于成醚，较高温度、叔醇有利于成烯。