阴离子聚合

CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
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二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，
属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺 等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。
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（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，
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一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
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（3）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
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（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
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7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。
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3. 终止反应 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链
转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难 发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的 活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有 “活性聚合”的概念。
性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从
小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引 发活性大的单体，见图1。
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图1 阴离子聚合引发给予单体的匹配
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2. 增长反应 阴离子聚合的增长反应能以离子紧对、松对，
甚至自由离子的方式进行。离子对的形式取决于反 离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。
阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无 终止，无转移
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4. 聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快
速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中 无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因 此可写出速率方程：
Rp kp[M ][M] kp[C][M] （1）
聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终 保持不变，且等于引发剂浓度。如果Ri≤Rp，[M-] 将不断降低，则上式不能采用。
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一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现 象。在THF等极性溶剂体系中，缔合也不重要。
例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引 发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长 速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表 明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。
丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。
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（2） 有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合
物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物等。
a. 金属胺基化合物 NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式 引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。
KNH2
K + NH2
NH2 + CH2 CH
NH2 CH2 CH
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前 已不使用。
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容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基— 阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于 电子转移引发。
Me + CH2 CH X
Me CH2 CH X
Me CH CH2 X
Me CH CH2CH2 CH Me
X
X
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碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转 变为自由基—阴离子，然后再将活性转移给单体。 这种引发能量较低，反应速度快。如萘—钠引发体 系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。
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常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯 酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基 团，又具有π-π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
CH2 CH C N
丙烯腈
CH2 CH O NO
硝基乙烯
CH3 CH2 C
CO O CH3
甲基丙烯酸甲酯
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苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无 吸电子基团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进 行阴离子聚合。
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阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水 等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微 量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通 过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。
由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全 部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有 关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合”。
大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解
离程度越低，越易形成紧对，故 k 随反离子半径 增加而减小。
而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对
不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增
长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间
距增大，单体易插入，结果
k
随反离子半径增加

而增大。
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（2）温度对增长速率常数的影响 一方面，升高温度可使离子对和自由离子的
烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近单
分散性，常用作分子量测定中的标样。
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6. 影响阴离子聚合速率的因素
（1）溶剂和反离子性质影响
溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可
以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而
言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧
离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。
聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同
作用的结果。
M Na + M
k+
M M Na
K
K
k M + Na + M
M M + Na 26
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合
速率之和：
Rp k[PC ][M] k[P ][M]
（4）
可得表观速率常数： 其中活性种总浓度：
kp

k[PC ] k[P ] [M ]
（5）
[M ] [P C ] [P ] （6）
两活性种平衡常数： 一般情况下：
K [P ][C ] [PC ]
[P ] [C ]
（7） （8）
因此可推出:
[P ] [K(P C )]1 2 （9）
阴离子聚合无终止的原因： i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止； ii）活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向 大，不易发生反离子向活性中心的加成。 iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负 氢离子H－，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢 离子，因此不易发生。
阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
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b. 金属烷基化合物 金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引 发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性 相差越大，越容易形成离子。
各种元素的电负性如下： C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8)
RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂， 其中以RLi最为常用，如丁基锂。
Mg 的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。 但制备成格利雅试剂 MgRX 后，Mg—C键的极性增加， 也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。
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Hale Waihona Puke c. 金属烷氧基化合物 甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合物的代表，活性 较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高 活性环氧烷烃（如环氧乙烷、环氧丙烷等）的开环聚合。
阴离子聚合
阴离子聚合（Anionic polymerization）
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中 B－ 为阴离子活性中心，A+ 为反离子，一 般为金属离子。
与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心 可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的 阴离子。
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代入式（5），得
Rp [M][PC ]

k

K1 2 k [PC ]1 2
（10）
在多数情况下，离子对解离程度很低，即
[M ] [P C ]
则式(10)可改写为：
kp

k

K1 2 k [M ]1 2
（11）
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通常
k
比

k 大102～103倍。在溶剂化能力较
成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率 相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转 化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性 端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度 [M]与活性链浓度[M-]/n之比。
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即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度
定量计算。
[M] n[M] X n [M ]/n [C]
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1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活 性聚合的概念。