第八章 阴离子聚合原理及合成工艺

Li +
-
CH2CH CHCH2
m
R CH2CH CHCH2 n Li +
-
CH CH2 Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
-
第二次增长
Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
（2） 反应温度 对链增长速率常数的影响
升高温度
链增长速率常数增加
聚合速率加快
相反 聚合速率减慢
对离子对离解平衡常数的影响 升高温度 离解平衡常数降低
较疏松的离子对或自由离子的浓度降低
研究证明，温度对阴离子聚合速率的影响相对较小。 此外，聚合体系中的一些活性杂质对活性链的终止也会随着温度 的升高而明显。因此，阴离子聚合温度一般在2080℃下进行。
（3）反离子 反离子—金属阳离子的半径及其溶剂化程度对聚合速率有 明显的影响：
反离子 聚合速率常 数L· mol-1· s-1 在四氢呋喃中 锂离子 160 钠离子 80 钾离子 6080 铷离子 5060 铯离子 22
在二氧六环中
0.94
3.4
19.8
21.5
24.5
非极性溶剂中：溶剂化作用小。随着离子半径的增大，离子对之间的 静电作用力减小，离子对变得疏松，有利于单体的插入增长反应。 极性溶剂中：溶剂化作用对活性中心离子对的形态起决定作用。离子 半径越小，与溶剂的溶剂化作用越强，离子对越疏松，越有利于链增 长反应。
绿色
H2C CH Na 2 +
Na - HC CH2 CH2 CH - Na+
+
引发聚合
红色
电子间接向 单体转移引发
红色 实施聚合反应时，先将金属钠与萘 在惰性溶剂中反应生成萘钠，然后再加 入聚合体系引发聚合反应，若采用极性 溶剂，则属均相引发体系，提高了碱金 属的利用率。
（2）阴离子加成引发
催化剂离解产生的负离子与单体加成引发聚合反应：
遥爪聚合物：
指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个 官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故 称为遥爪聚合物。
双阴离子聚合可得到遥爪聚合物。
3、制备嵌段共聚物
利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后 加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。
M1 A + M2
M1M2
M2 A
工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St 两嵌段和三嵌段共聚物。
C6H5 R CH2 CH C6H5 n CH2CH CHCH2 m
SBS －
+ H2O
n CH2CH CHCH2 m CH2
C6H5
橙红
CH C6H5 p_
1
R
CH2
CH C6H5
CH2
CH2 C6H5
SBS
SBS为线形三嵌段共聚物
聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯 聚苯乙烯链段，分子量约为1万 ～1.5万； 聚丁二烯链段，分子量约为5万 ～10万。
阴离子聚合链增长速率常数：
单体 -甲基苯乙烯 p-甲氧基苯乙烯 o-甲基苯乙烯 kp L· mol-1· s-1 2.5 52 170 单体 苯乙烯 4-乙烯基吡啶 2-乙烯基吡啶 kp L· mol-1· s-1 950 3500 7300
8.1.3 引发剂和溶剂
1、分类
电子转移类 引发剂
电子直接转移引发 ——碱金属 （如Na、K等） 电子间接转移引发— —碱金属络合物 （如萘钠等） 有机金属化合物 （如BuLi等） R3P、R3N、ROH、 H2 O等
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得 醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。 如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH - Na+ X
（iii）有机金属化合物：
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。 多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba 的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。
第八章 阴离子聚合原理及合成工艺
8.1 阴离子聚合原理 8.2 阴离子嵌段共聚合制备 SBS热塑性弹性体 8.3 环氧丙烷阴离子开环聚合制备 聚醚多元醇
主要内容
1、教学重点与难点：
阴离子聚合原理、影响SBS及环氧乙烷开环聚合过程及
产物性能的关键因素。 2、教学要求： （1）了解阴离子聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要 求、性能及用途； （2）理解阴离子聚合的工艺过程及其流程图解； （3）掌握阴离子聚合原理、聚合方法及影响SBS及环氧乙烷 开环聚合过程及产物性能的关键因素。 3、教学时数：4学时（含课堂交流）
SBS
SBS合成路线方法
单体顺序加料法、
偶合法、
双锂引发法
单体顺序加料法
RLi + n CH2 CH C6H5 R CH2 CH C6H5 n_ 1 CH2
_ CH Li + C6H5
+ m CH2 CH CH CH2
R CH2 CH C6H5 n CH2CH CHCH2 + p CH2 CH C6H5 R CH2 CH C6H5 n CH2CH CHCH2 m CH2 CH C6H5 CH p_1 2 CH _ Li + CH2CH CHCH2 m_ 1 _ Li +
烷烃 烷烃 (C H Li)n 4 9 (C H Li)n 4 9 C H M Li 4 9 M 4H 9Li M CC 4H 9Li
单体 单体 C H Li C H Li M Li 4 9 C4H9Li 4C 9H C H Li 4 9 C4H9Li M 4 9 Li 4H 9M CC Li 4H 9M
+ H2C CH X R CH2 CH M X 聚合
R M
R M
主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格利雅试剂 （RMgX)等。
（i）金属氨基化合物：
金属氨基化合物一般认为是通过自由负离子方式引发 聚合反应：
以KNH2为例 2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X 2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -
（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合
聚 合 方 法
聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔 点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚 合体系，属非均相引发体系。
（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物（碱金属络合物）： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合
－ Na + Na+ 苯乙烯 + H2C CH Na+
（4）缔合现象 研究发现，烷基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在
不同程度的缔合作用，而只有处于单分子状态的烷基锂才具有
引发活性，缔合的烷基锂必须解缔合后才能引发聚合。
C4H9Li
烷烃 C4H9Li)n 缔合
烷烃 单体 非极性 (C H Li)n C4H9Li4 9
溶剂
C4H9Li
单体
4H9Li
M 解缔
正己烷 苯
二氧六环 乙醚
2.2 2.2
2.2 4.3
四氢呋喃
丙酮 硝基苯 二甲基甲酰胺
7.6
20.7 34.5 35
20.0
17.0 4.4 30.9
结论：溶剂的介电常数越大，极性越强；溶剂的电子给予指 数越大，溶剂化作用越大。这两种情况均会导致引发中心更 容易地形成疏松的离子对，甚至是自由离子，聚合速率加快， 但对控制产物的立构规整性不利。
引发剂
阴离子加成类 引发剂 其他亲核试剂
阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： （1）电子转移类 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
由于碱金属原子最外层电子只有一个价电子，容易转移给 单体或其他物质，生成负离子，引发聚合，这类引发反应 称为电子转移引发。
电子直接向 单体转移 引发
RLi + n CH2 CH C6H5 R CH2 CH C6H5 CH CH CH2 _ 1 CH2CH n_ 1 CH2 _ CH Li + C6H5
S－
+ m CH2
R CH2 CH C6H5 n CH2CH
橙红
CHCH2 _ Li +
CHCH2 CH
m
SB －
+ p CH2
无色
CH2 CH C6H5 CH2 p_1 CH _ Li +
BuLi + H2C CH X Bu CH2 CH - Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 金属的电负性越小，活性越高。
引发剂
烷基钾
烷基钠
烷基锂
烷基镁
烷基铝
金属电负性
金属-碳键的 极性
0.8
有离子性
0.9
有离子性
1.0
极性 共价键 中活性 引发剂
1.21.3
极性弱
1.5
极性更弱
在常温常显示橡胶的 弹性，高温下又能够塑化 成型的材料。
弹 性
苯乙烯 链段
体
模 型
二烯链段
室温下苯乙烯链 段处于玻璃态，起 到物理交联点的作 用，而二烯链段处 于高弹态，因此材 料表现出橡胶的弹 性。因为是线形高 分子结构，因此升 高到一定温度，可 进行热塑性加工。
SBS 弹性体的作用原理模型
SBS 弹性体聚合原理： SBS 是一个三嵌段共聚物。烷基锂引发，经三段嵌段聚合， 然后加终止剂终止反应。
接枝共聚 改性工艺 机械共混 改性工艺
聚 合 物 改性工艺
其它 改性工艺
嵌段共聚 改性工艺
嵌 段 共 聚 物 的 合 成 途 径
阴离子聚合机理
高分子活 性链引发 增长另一 单体聚合
阳离子聚合机理
配位聚合机理
自由基聚合机理
工业上合 成嵌段共 聚物最重 要的方法
两种聚合物端基之间的缩合反应机理
SBS 8.2.1 SBS热塑性弹性体
引发活性
活泼 引发剂
活泼 引发剂
不能直接 引发
不能引发
8.1.4 阴离子聚合的工艺及影响因素
1、聚合工艺
（1） 引发剂遇水发生反应； （2）
本体聚合 溶液聚合
√ 淤浆法 √ 溶液法
聚合方法
悬浮聚合 乳液聚合
×
×
2、影响因素 （1)） 溶剂
溶剂
作用：排除聚合热和提供必要的反应介质。
介电常数 电子给予 指数 2 5 19.2 溶剂 介电常数 电子给予 指数
非常快 CH2 CH Li
C4H9 + CH2
C4H9
CN 阴离子引发中心
阴离子聚合机理的特点：快引发，慢增长，无终止
8.1.2 阴离子聚合单体
1、带吸电子取代基的乙烯基单体
活性增强
2、带共轭取代基的乙烯基单体
3、一些杂环化合物
单体结构对阴离子聚合速率影响明显。聚合条件是四氢 呋喃为溶剂，聚合温度25℃，反离子为钠离子，一些单体的
这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具 有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工， 故称为热塑弹性体。
4、制备星型聚合物
通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得 星型聚合物。
Mn
Mn A + SiCl4
Mn Si M n Mn
8.2 阴离子嵌段共聚合制备SBS热塑性弹性体
交叉渗透 交联 改性工艺
-
CH CH2
Li +
-
CHCH2 q CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH p Li + m
-
SBS 的重要用途
橡胶
• 代替硫化橡胶和聚氯乙烯制作的弹性鞋底，色彩美观， 质软耐磨、穿着舒适不臭脚，可回收再利用，成本适中。
胶黏剂
• 冶金粉末成型剂，木材粘结胶，胶带用胶，密封胶，一 般强力胶，万能胶，不干胶等。
8.1 阴离子聚合原理
8.1.1 阴离子聚合反应
定义
借阴离子引发剂使单体形成阴离子
引发中心（阴离子活性种），通过连锁 反应机理进行链增长，形成的增长链端
基带有负电荷的聚合反应。
3
阴离子聚合反应属于连锁机理，包括链的引发、增长 、转移、终止四步基元反应。
LiC4H9ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱLi
解离
Li CH CN
C4H9
Li + CH2CH CHCH2
-
CHCH CH2 + Li
R
Li
R CH2CH CHCH2 Li +
-
第一次增长
Li + CH2CH CHCH2 CH2 Li +
-
R CH2CH CHCH2 Li +
-
CHCH CH2 R CH2CH CHCH2 n Li + m
-
CH2CH CHCH2
-
交叉引发
聚合
8.1.5 阴离子聚合的工业应用
1、合成均一分子量的聚合物
这是目前合成均一特定分子量的唯一方法， 为GPC提供标准样品(高度单分散的聚苯乙烯）。 最终聚合度
[M ] Xn [C ] [M ] Xn 2 [C ]
单阴离子活性中心引发
双阴离子活性中心引发
2、制备带有特殊官能团的遥爪聚合物
+ H2O
n CH2CH CHCH2 m CH2
C6H5
R CH2
CH C6H5
CH C6H5
CH p_1 2
CH2 C6H5
偶合法
2 SB Li + COCl2 4 SB Li + SiCl4
O SB C BS + 2 LiCl BS SB Si BS + 4 LiCl BS
双锂引发法
引 发
2 CH2