阴离子聚合ppt

转变为聚合物。
1．阳离子聚合的引发剂
阳离子聚合的引发剂是“酸”。它包括：含氢酸、 Lewis酸、有机金属化合物和其它。
(1)含氢酸
CC含l3氢CO酸O中H有等H。CIO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸
(2)Lewis
较强的Lewis酸有BF3、AlCl3，中强的有FeCl3、 SnCl4和TiCl4，较弱的有ZnCl2等。
第七章 离子聚合原理及生产工艺
第一节 离子聚合原理 第二节 乙烯气相本体聚合（低压法）-HDPE的生产工艺 第三节 丙烯非均相溶液聚合（淤浆法）生产工艺 第四节 聚丁二烯橡胶（PBR）的生产工艺 第五节 丁基橡胶的生产工艺
第一节 离子聚合原理
一、离子聚合及其单体Байду номын сангаас 1.离子聚合 定义：增长活性中心为离子的连锁聚合。 离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。
2．离子聚合的单体 (1)阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含
有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。 (2)阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含有
共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。 (3)配位阴离子聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用 Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物（TiCl3等）和金属有机 化合物组成的配位引发剂能引发丙烯聚合得到聚丙 烯。
Ziegler—Natta引发剂的出现在高分子科学中开 创了一个新的研究领域——配位聚合。
Ⅳ～Ⅶ族的过渡金属化合物，称为主引发剂。
由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率都比较低， 仅为5kg～50kg PE／gTi(或Cr或Mo）

不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。

平先均制聚 成合一度种应单等体于的每活活的性聚端合基物上，的再单加体另量一，单即体每共单聚体，浓制度得与任活意性链端段基长浓度度的之嵌比段共. 聚物。 （先1反）应制的备单分体子能量否的引标发样后—一均单一体分进子行量聚聚合合？物。 能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥 (决2定) 链于增两长单同体时的开相始对，碱增性长：几pk率d值相等
2）聚合度
平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即 每单体浓度与活性端基浓度之比.
X n [M ]0 [M ] n [C]
聚合度随C而变，符合逐步聚 合机理，阴离子聚合兼有 连锁和逐步聚合机理。
[C]：引发剂浓度； n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。
当转化率为100%：
（1）引发剂很快完全转在变活为活性性中聚心合。 末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如 平（均1）聚制合备度分应子等量于的每标活样C性—O端均基2一、上分的子环单量体氧聚量合乙，物即。烷每单、体二浓度异与活氰性酸端基酯浓度等之，比. 使末端带羧基、羟基、异
氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团 反应，又可合成新的聚合物。
能pkd团值遥：遥表位示居碱于性分大子小链的的相两对端值，。象两个爪子，故称为遥 平聚均合聚 度合随度C而应变等，于符每合活逐性步端聚基合上机的理单，体阴量离，子即聚每合单兼体有浓度与活性端基浓度之比. 先（反3）应制的备单嵌体段能共否聚引物发(b后lo一ck单co体po进lym行e聚r) 合？ （pkd1）值引大发剂很碱快性完强全转变为活性中心。
pkd值大
碱性强
pkd值大的单体先聚合，再引发pkd值小的单体（表6-3）
X n n[M ] [C ]
典型[M ]0 [M ]

C
O C
CH3
COOCH3
H3C CH2
O C C CH3
COOCH3
+ CH3O Li
H3C
COOCH3
H3C
COOCH3
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
2.2极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化 而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子
Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活
性阳离子聚合：
HI
H2C CH
H3C CH I I2
H3C CH I I2
OR
OR
OR
(1)
(2)
H2C CHOR
H CH2
CH
n
CH2
CH I
I2
OR
OR
活性聚合物
反离子 I 具I2有适当的亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一
C 催化剂 阴离子型和路易斯酸型
Nu
GTP 反应的优点
（1） 无明显的终止反应，产物是“活性聚合 物”。因此进一步处理即可获得具有各种结构 的聚合物。
（2） 通过改变引发剂的末端官能团，即可方 便的合成末端含特殊官能团的聚合物，如羟基、 羧基、酯基、胺基等。
（3） 聚合反应可以在较宽的温度范围内进行， 如-100℃-150℃。
chclsnclcl解离非活性聚合非解离活性聚合chclsncl基团转移聚合gtp指的是以不饱和酯酮酰胺和腈类等化合物为单体以带有活性硅烷基锗烷基锡烷基等基团的化合物为引发剂在阴离子型或lewis酸型催化剂的存在下选用适当的有机物作为溶剂通过催化剂与引发剂端基的硅锗锡原子配位激发硅锗锡原子使之与单体中羰基氧原子或氮原子结合形成共价键引发剂中的双键与单体中的双键完成加成反应硅烷基锗烷基锡烷基等基团转移至链末端形成活性化合物的聚合反应过程

3、活性聚合物特征
引发剂全部很快的形成活性中心，每一活性中心连接的单体基本相等，故生成聚合 物分子量均一，具有单分散性；
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，故又称化学计量聚合； 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同； 无终止反应，需加水、醇等终止剂人为的终止聚合。
3
4、活性聚合物定量计算
单阴离子活性中心的计算
Xn
单体分子数 高分子链数
＝ 单体分子数 引发剂分子数
＝MC
双阴离子活性中心的计算
X
n
单体分子数＝ 高分子链数
引单发体剂分分子子数数＝2
M C
2
4
5、活性聚合物应用
用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。
19.2 20.0 30.9 33.1
介电常数
4.3 7.6 35.0 12.3
10
3、度的影响
温度对阴离子聚合kp的影响比较复杂，需从对速率常数本身的影响和对离解平衡的影响两方面来 考虑。一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增 长反应综合活化能一般是小的正值， 速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使 离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但 并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。离子对离解平衡常数K与温度的关系有如下式:
高聚物生产技术
1
五、活性聚合
引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活性中心，然后以相同的速率 引发单体增长，至单体耗尽扔保持活性，即活性聚合。
1、活性聚合物

（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认

阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基 聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼 的单体形成的阴离子活泼。
4.3
阴离子聚合
⒉ 链增长反应 活性单体继续与单体加成则反应。 ⑴ 单阴离子活性中心的链增长反应
C4H9 CH2 CHLi + n CH2 CH C4H9[ CH2 CH ]nCH2 CH Li
4.3
阴离子聚合
在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长 链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。 一、 阴离子聚合的单体 具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体 和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如
CH2 CH
CH2 CH CH CH2 CH2
CH3 C COOCH 3
S OH
O
C O C O O O C O
C
O
O O C
O
C
O O
C
O
C O
图 4.4 星型聚合物的结构示意图(2)
作业:⒊
4.3
•
•
阴离子聚合
五、 阴离子聚合动力学 ⒈ 阴离子聚合的复杂性 在阴离子聚合体系中,阴离子活性增长链以离子对的形式存
在：
M A 紧密离子对
M A 松对
M + A
• ⒉ 阴离子聚合动力学方程 在阴离子聚合体系中,聚合反应的速率可由链增长反应速率
CH2 CHLi +
CH2 CH CH CH Li C
CH2 CH2 +
CH2
CH CH
4.3
阴离子聚合
③ 加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止 加入环氧乙烷,再加入醇,制备端羟基聚合物

05 活性阴离子聚合的挑战与 前景
聚合反应控制问题
聚合度与分子量分布
活性阴离子聚合的聚合度与分子量分布调控是一个挑战，需要精 确控制反应条件以获得窄分子量分布的高分子量聚合物。
动力学研究
深入理解活性阴离子聚合的动力学机制，有助于更好地控制聚合过 程，实现聚合反应的可预测性和可重复性。
聚合机理
进一步揭示活性阴离子聚合的微观机理，有助于发现新的聚合方法， 提高聚合产物的性能。
物理方法
利用物理手段如光、热、 电等诱导原料转化为目标 单体，具有操作简便和条 件温和的优势。
03 活性阴离子聚合催化剂
催化剂种类
有机金属催化剂
如锂、钠、钾等碱金属催化剂 ，是常见的活性阴离子聚合催
化剂。
烷基锂盐
如丁基锂、苯基锂等，是常用 的引发剂和催化剂。
金属茂化合物பைடு நூலகம்
如二茂铁、二茂钴等，具有较 高的活性和选择性。
生物医学领域应用
生物医用高分子材料
活性阴离子聚合可以用于制备生物医用高分子材料，如医用塑料、生物降解高分 子、组织工程支架等。这些高分子材料具有良好的生物相容性和功能性能，可用 于医疗器械、药物载体、组织工程等领域。
高分子药物合成
通过活性阴离子聚合，可以合成具有特定结构和性质的高分子药物，如高分子前 药、高分子免疫佐剂等。这些高分子药物具有靶向性、长效性、低毒副作用等优 点，在肿瘤治疗、免疫治疗等领域具有广阔的应用前景。
其他过渡金属催化剂
如钛、锆、铪等过渡金属化合 物，也可以用于活性阴离子聚
合。
催化剂选择标准
活性
选择性
催化剂的活性是选择的首要标准，高活性 的催化剂可以降低聚合温度和缩短聚合时 间。

极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分 离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链 增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍 最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：
HX CC
HH
CH2
C
H
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧 密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加 成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构 高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 为例，一般认为其机理如下：
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴 离 子 聚 合 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性 中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子 取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰 酸酯类和一些杂环化合物。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利

大分子结构
很规整
较规整
较不规整
最不规整
2、反离子的影响
表5-5 苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数kp(+…-) (L / mol.s，25℃) 反离子 四氢呋喃中
Li+ 160
Na+ 80
K+ 60~ 80 19.8
Rb+ 50~ 60 21.5
Cs+ 22
二氧六环中
0.94
3.4
24.5
结论 非极性溶剂中，链增长速率常数随反离子半径增加而增加 极性溶剂中，链增长速率常数随反离子半径增加而降低
原因解释 在非极性溶剂中溶剂化作用十分微弱，活性中心负碳离子与 反离子之间的库仑力对离子对的存在形态起决定性作用 这种库仑力随反离子半径增加而减弱，离子对变松甚至自由 离子，链增长速度也就增加。 在极性溶剂中，溶剂化作用对活性中心离子形态起着决定性 的作用，而负碳离子与反离子之间的库仑力就显得次要得多。 溶剂分子与反离子之间的溶剂化作用随着反离子半径的增加 而变得更困难，因此离子对变紧，聚合速度降低。
5.1.4 阴离子聚合动力学（简介）
无链终止反应时的阴离子聚合反应速率可以表达为 Vp == kp [M-][M] == kp [C] [M] （5-1）
式中[M-]和[M]分别为活性阴离子浓度和单体浓度。 X n == [M] / [C] （单阴离子活性中心引发）
X n == 2 [M] / [C] （双阴离子活性中心引发）
THF or DMF
2 溶剂的影响
表5-4 萘钠引发苯乙烯阴离子聚合速率常数与溶剂介电常数(25℃) 苯 非 二氧六环 弱 四氢呋喃 强 1,2二甲氧基乙烷 强
溶剂名称 溶剂极性

阴离子聚合引发体系和 引发反应
阴离子聚合引发体系和引发反应
阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
按引发机理 按引发剂种类
电子转移引发
阴离子加成引发 分子型引发
直接转移引发 间接转移引发
碱金属

1、
阴离子聚合引发体系和引发反应 阴离子聚合引发体系和引发反应 金属烷氧基化合物（活性低，多用于高活性环氧烷烃开环聚合） 阴离子聚合引发体系和引发反应 阴离子聚合引发体系和引发反应 阴离子聚合引发体系和引发反应 萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，直到St耗尽， 阴离子聚合引发体系和引发反应 避免了碱金属直接引发溶解性差的问题 Lewis 碱（供电子） 金属烷氧基化合物（活性低，多用于高活性环氧烷烃开环聚合） Lewis 碱（供电子） 金属烷氧基化合物（活性低，多用于高活性环氧烷烃开环聚合） 金属烷氧基化合物（活性低，多用于高活性环氧烷烃开环聚合） 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。 避免了碱金属直接引发溶解性差的问题 电子转移引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。 电子转移引发 金属烷氧基化合物（活性低，多用于高活性环氧烷烃开环聚合） 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。 避免了碱金属直接引发溶解性差的问题 电子转移引发 阴离子聚合引发体系和引发反应 Lewis 碱（供电子） Lewis 碱（供电子） 电子转移引发 萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，直到St耗尽， Lewis 碱（供电子）
自由基阴离子
萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，直到St耗尽， 溶液仍然为红色
避免了碱金属直接引发溶解性差的问题
2、 1）
从引发活性和溶解
2）

合。
(Ph)
3C
+ ClO
4
+
OR
Ph Ph
Ph
CH2
CH
ClO
4
OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被
认为是通过碘与单体加成后再离子化：
Cl 2、Br 2等需在强 Lewis酸如AlEt 2Cl 活化下才能产生正离子 引发活性种，以 Cl2为例：
（ 5 ）阳离子光引发剂
O
四氢呋喃
O
O O
三氧六环
CH 3
O
O
环氧乙烷 环氧丙烷
烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关 :
单体阳离子聚合相对活性
单体
相对活性
单体
相对活性
乙烯基烷基醚
很高
苯乙烯
1.0
p-甲氧基苯乙烯
100
P-氯苯乙烯 0.4
异丁烯
p-甲基苯乙烯
4
异戊二烯
0.12
1.5
丁二烯
0.02
4.2.2 阳离子聚合机理
CH 3
[BF CH 2 C
3OH]
CH 3
+ H2O
CH 2
CH 3
C OH + H [BF3 OH]
CH 3
H 2O
[H3 O] [BF3 OH]
(无引发活性 )
氨或有机胺与增长链阳离子生成无引发活性的季胺盐正离子：
Mn B + NR 3
Mn NR3 B
4.2.2.4 Inifer 试剂
Inifer 的含义是指同时具有引发（ initiate ）和转移（ transfer ） 双重作用，具有这种功能的物质称为 Inifer 试剂。

• 催化剂内部结构、配位状态都很复杂，dZ2电 子云的密度受四个角上的配位原子的影响，使
引发基本身的活性不一样，所以聚合物的分子
量分布较宽
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温度的影响
对聚合速率的影响
综合速率常数
kR =
ki kp kt
kR=AA iA tpe-(Ei+Ep-Et)/RT
E i+ E p -E t=2 1 ~ 4 1 .8 k J/m o l
综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小
6
对聚合度的影响
Xn =
kP [M] kt
kP Xn = ktr,M
kXn=A Atpe-(Ep-Et)/RT kXn=AtA r,M p e-(Ep-Etr,m)/RT
EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol
因此，聚合度随温度降低而增大
这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.
7
配位聚合机理
——单体分子的C=C双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空 位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过 渡金属-碳键中进行增长。
配位聚合
• 单体：α-烯烃、二烯烃等
Mw/Mn2
• 催化剂：Ziegler-Natta催化剂； 带dZ2轨道，或 f 轨道的金属
自由基聚合基本原理及其特点
——共价键均裂产生自由基，成为活性中心引发 聚合反应。
R-R
R+R
R +nM
Polymer