当前位置：文档之家 › 高分子化学-阴离子聚合

高分子化学-阴离子聚合

  • 格式：ppt
  • 大小：1.13 MB
  • 文档页数：43

下载文档原格式

  / 43

合集下载

高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合

高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合

二、阴离子聚合引发剂
对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力, 可以排为四组:
CN A 组 CH2 C(CN)2 > CH2 C COOC2H5 > CH2 CHNO2 >>
B 组 CH2 CHCN > CH2 C(CH3)CN > CH2 CHCCH3 >>
CH3
O
C 组 CH2 CH
> CH2 C
Na + CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Na+
自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：
2 CH2 CH
CH2 CH Na+
Na+
CH CH2 CH2 CH Na+
双向引发聚合
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成 有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
>>
COOCH3 D 组 CH2 CHCH CH2
COOCH3 > CH2 CH
CH3 > CH2 C
C6H5
C6H5
二、阴离子聚合引发剂
表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活性类别
单体
高活性A 次高活性B 中活性C 低活性D
硝基乙烯 偏二氰基乙烯
丙烯腈 甲基丙烯腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
A
苯乙烯
非极性共轭烯烃
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈
极性单体
活 性
甲基乙烯酮
硝基乙烯
高活性单体
亚甲基丙二酸二乙酯 D - 氰基丙烯酸乙酯

高分子化学导论第6章 阴离离子聚合与阳离子聚合

高分子化学导论第6章 阴离离子聚合与阳离子聚合

不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。

高分子化学第五章 离子聚合

高分子化学第五章 离子聚合
是阳离子聚合的主要终止方式
链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺
HMnM (CR) + XA
ktr,s
HMnMA + X (CR)
苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用
2 HMnM (CR) + O
2 HMnM +
O
HO OH
2
(CR)2
25
阳离子聚合机理的特点：
快引发，快增长，易转移，难终止
757
791
质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不 快；仲碳阳离子较活泼，容易重 排，生成更稳定的叔碳阳离子
6
H
+
CH2
CH C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
CH3 CH2 C CH3

两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与 质子亲合 所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量 的线型聚合物

绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子 的供给体
12
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合 反应立即发生：
BF3 + H2O
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3
CH3 CH2 C CH3 CH2
CH3 C CH3
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不 易夺取，减少了重排、支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃
7

阴离子聚合的原理及应用

阴离子聚合的原理及应用

阴离子聚合的原理及应用1. 原理介绍阴离子聚合，又称为阴离子聚合反应，是一种通过阴离子和其他物质之间的相互作用力来形成聚合物的化学反应。

在这个过程中，阴离子会引发聚合物的形成，产生高分子量的聚合物。

1.1 阴离子和聚合物的相互作用力阴离子在聚合物反应中起到了催化剂的作用，它能够引发单体分子之间的反应，从而使其发生聚合。

阴离子和单体之间的相互作用力可以分为两种类型：•离子吸引力：阴离子中的负电荷与单体中的正电荷相互吸引，从而促使单体的聚合。

•电子云共振：阴离子中的电子云与单体中的电子云相互共振，使得单体的反应活性增强。

这些相互作用力能够使得阴离子和单体之间产生稳定的中间产物，进而形成高分子量的聚合物。

1.2 阴离子聚合的机理阴离子聚合的机理可以分为以下几个步骤：1.所有原料被组织在一起，形成单体池。

2.阴离子引发剂被添加到单体池中。

3.阴离子引发剂与单体反应，产生活性中间产物。

4.活性中间产物与单体继续反应，形成长链聚合物。

5.聚合物继续生长，形成高分子量的聚合物。

2. 应用领域阴离子聚合在许多领域都有着广泛的应用，下面列举了几个常见的应用领域：2.1 涂料和涂层阴离子聚合可以用于制备高性能的涂料和涂层材料。

在涂料和涂层中，聚合物可以提供优异的附着性、耐久性和耐磨性，同时还能增强防水性能和耐化学腐蚀性能。

2.2 药物传递系统阴离子聚合可以用于制备药物传递系统，用于控制药物的释放速率和靶向递送。

阴离子聚合物可以通过调节其结构和化学性质，使得药物能够在体内持续释放，从而提高药物的疗效和减少副作用。

2.3 环境保护阴离子聚合也可以应用于环境保护领域。

例如，阴离子聚合物可以用于处理废水，通过与废水中的有机物质反应，使其发生聚合并形成沉淀物，从而实现废水的净化和回收。

3. 总结阴离子聚合是一种重要的化学反应，通过阴离子和其他物质之间的相互作用力，可以形成高分子量的聚合物。

阴离子聚合在涂料和涂层、药物传递系统以及环境保护等领域都有着广泛的应用。

高分子化学—离子聚合

高分子化学—离子聚合
－ Na + Na+ 苯 乙烯 ? + H2C CH Na+
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引 发聚 合
电子间接转移引发
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 实施聚合反应时， 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 （2）阴离子加成引发： ）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
O
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+ + CO2
+ Na+ OOC HC CH2 CH2 CH COO Na
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
4.2 链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行； 转移的活化能相当高，一般难以进行；
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
Bu CH2 CH Li+ X
O
BuLi + H2C CH X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 负性越小，活性越高。
（iv）格氏试剂： ）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 烷基镁由于其 键极性弱 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 但制成格氏试剂后使 键的极性增大， 键的极性增大 的单体聚合。 的单体聚合。

高分子化学第四版6-离子聚合

高分子化学第四版6-离子聚合

6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5

AlCl3 HCl H AlCl4


BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li

阴离子聚合

阴离子聚合

阴离子聚合阴离子聚合，也叫做质子化聚合或者阴离子交换，是一种有机物结构的重要反应。

它的主要原理是当一种充满电荷的阴离子在另一种充满电荷的阳离子的表面上进行作用时，它们之间会发生结合反应，从而形成一种新的高分子结构。

质子化聚合是一种常见的高分子结构化学反应，它对于合成高分子材料、高分子复合材料和高分子液体等有着重要的意义。

阴离子聚合反应是一种把原子或分子结合在一起形成大分子物质的过程，可以分为两个基本步骤：溶剂中的阴离子受到其他阳离子的作用，使之出现质子化的过程，即质子交换反应；质子交换完成以后，阴离子之间发生结合反应，即质子化聚合反应。

质子化聚合反应可以将原子或分子结合在一起形成大分子物质，如聚氯乙烯、尼龙和聚乙烯等。

阴离子聚合反应的原料一般是有机阴离子，它们通常是苯环上的阴离子集中，例如苯甲酸、苯酚、三氯乙烯等。

对于不同的阴离子原料，阴离子聚合反应有不同的过程，但基本原理都是一样的。

在阴离子聚合反应中，阳离子可以作为活性剂，通过质子交换反应使原料阴离子发生质子化，然后形成聚合物。

质子化聚合反应的进行受到温度、pH值、溶剂性质和活性剂的影响。

一般来说，温度越高，反应的速率越快；pH值越高，反应的速率越快；溶剂性质越好，反应的速率越快；活性剂在反应中起着重要作用，可以促进反应，提高反应速率。

质子化聚合反应的产物一般是热稳定的高分子物质，其特性受原料的不同而有很大差异。

例如，当质子化聚合反应的原料是醚和醇时，产物是热稳定的热塑性高分子；如果原料是芳香族化合物，则产物是热稳定的热固性高分子，具有良好的机械性能；如果使用的原料是酸和醇，则产物是溶液性高分子，可以用于制备水性涂料、染料等。

质子化聚合反应在高分子化学中有着重要的意义，它可以用于合成高分子材料、高分子复合材料和高分子液体等，在胶粘剂、涂料、染料、塑料等领域也有着广泛的应用。

阴离子聚合反应的另一个优点是，反应的原料和产物都是天然的，毒性较低，不会对人体和环境产生不良影响。

高分子化学复习简答题(六)---离子聚合(精)

高分子化学复习简答题(六)---离子聚合(精)

高分子化学复习简答题（六）---离子聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？ 答：制备单分散聚合物；制备嵌段共聚物。

2、能进行阴离子聚合的单体有哪些？ 答：能进行阴离子聚合的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的-α烯烃；（2）带共轭取代基的-α烯烃； （3）某些含杂原子（如O 、N 杂环）的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等（既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合）。

3、将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。

单体：CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF 3 +H 2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。

4、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。

答：5、下列烯类单体适于何种机理聚合（自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合）？简述原因。

答：CH 2=CHCl ； （2）CH 2=CHC 6H 5； （3）CH 2=C(CH 3)2； （4）CF 2=CFCl ； （5）CH 2=C(CN)COOR ； （6）CH 2=CHNO 2； （7）CH 2=CH-CH=CH 2；答：（1）和（4）均适于自由基聚合，因Cl 原子的吸电性和共轭效应均较弱，F原子体积很小可视同H原子看待。

高分子化学_第六章_离子聚合比较

高分子化学_第六章_离子聚合比较

6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0

高分子化学第一、二章名词解释

高分子化学第一、二章名词解释

高分子化学名词解释高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。

如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。

重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

如聚氯乙烯的重复单元为。

单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。

结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。

聚氯乙烯的结构单元为。

聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n表示。

聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值。

聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。

分布指数(Distribution Index) ：重均分子量与数均分子量的比值。

即。

用来表征分子量分布的宽度或多分散性。

连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。

高分子化学-阴离子聚合

高分子化学-阴离子聚合

丁基锂的定向作用 一般认为其机理可能为:
单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态， 将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：
非极性溶剂，增长链端主要是顺式； 极性溶剂，增长链端主要是反式。
丁基锂的定向作用
非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端 上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁 二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。 极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了 单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和 顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。

阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍
尽管：从kp值比较，两者相近 但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍

聚合度 在下列条件下： 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子 量及其分布测定的标准样品。 仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。

高分子化学-9(阴离子聚合-1)

高分子化学-9(阴离子聚合-1)

+
C H 2 C
O H
+
: H 此法终止需几天乃至几周 H N -a + C C 2 C H C 2 C 2 H H C H H + = H = C C H
H H
可引发
C 2 C C H = C H
-
d. 极性单体的终止反应 极性单体： 极性单体：MMA, AN, 甲基乙烯基酮 在MMA观察到三种不同亲核取代反应 O C H 3 观察到三种不同亲核取代反应 C H 3 O
A+ B − + M → BM − A+ K M − M n − → 通式
增长物种： 增长物种：离子对和自由离子
二、 单体
C
烯类： 烯类：
H
2 = H
C x x : -
(
2 , P h , C C H = C O
2 )
N 羰基化合物： 羰基化合物：HCHO ,
C H 含杂原子的环状有机物：氧杂环（环氧乙烷及其衍生物） 含杂原子的环状有机物：氧杂环（环氧乙烷及其衍生物） O
含氮杂环（己内酰胺） 含氮杂环（己内酰胺） ,
N O 环硫
R
三、阴离子聚合过程
属链式聚合反应，分为链引发、链增长、 属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止 三个步骤；（若为活性聚合，只包括前二个步骤） ；（若为活性聚合 三个步骤；（若为活性聚合，只包括前二个步骤） 由于阴离子聚合中活性种的浓度高达10 由于阴离子聚合中活性种的浓度高达 －2－10－3 mol/L, 所以聚合反应非常快，可在几分钟内完成。 所以聚合反应非常快，可在几分钟内完成。 实验： ％ 的 溶液，加入C 实验：10％St的THF 溶液，加入 4H9Li的己烷溶 的己烷溶 溶液发热，呈深红色，表明反应开始； 液，溶液发热，呈深红色，表明反应开始； 若无 杂质，深红色可长久保持。如加入第二单体， 杂质，深红色可长久保持。如加入第二单体，如 MMA，则深红色转为浅黄色。若加甲醇，溶液立 ，则深红色转为浅黄色。若加甲醇， 即褪色，说明活性链终止。 即褪色，说明活性链终止。

高分子化学 第六章_阴离子聚合

高分子化学 第六章_阴离子聚合

6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式：
B A

M
BM A
M






M
BM
n
A
其中：
B —阴离子活性中心，一般为亲核试剂（Nucleophile）
A —反离子，一般为金属离子(Metallic ion)。
单体插入离子对中进行聚合。
6.2 阴离子聚合
一、阴离子聚合的烯类单体
活性聚合的特点： （1）聚合物分子量均一，具有单分散性； （2）聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，又称化学 计量聚合； （3）若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的 增长几率相同； （4）无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
6.2 阴离子聚合
自发终止
如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应
CH2 CH Na
CH CH + NaH
H
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
CH2 CH Na +
CH 2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2 +
Na
CH2 C
CH CH
1, 3-二苯基烯丙基阴离子
原因：活性端基异构化，形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。
碱金属一般不溶于单体和溶剂，属非均相引发体系，利用 率低。
6.2 阴离子聚合
（2）电子间接转移引发 碱金属－芳烃复合引发剂
典型：萘-钠引发体系在四氢呋喃溶液中
Na +
Na
THF
萘钠自由基－阴离子
（绿色）
四氢呋喃作用：将氧上的未共用电子对与钠离子形成较稳定的络 合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基-阴离子引发。

高分子化学进展6活性阴离子聚合课件

高分子化学进展6活性阴离子聚合课件

高分子化学进展6 活性阴离子聚合课件高分子化学进展6 - 活性阴离子聚合一、引言活性阴离子聚合（Living Anionic Polymerization，LAP）是一种重要的聚合方法，可以精确控制聚合反应的分子量、分子量分布和聚合物的化学结构。

这种方法在合成高性能高分子材料、生物可降解材料和特种功能材料等领域具有广泛的应用前景。

本课件将介绍活性阴离子聚合的基本原理、研究进展和重要应用。

二、活性阴离子聚合的基本原理1.阴离子聚合反应的特点阴离子聚合反应是一种由阴离子引发的高分子化合物的聚合反应。

这种反应具有以下特点：（1）聚合反应具有活性中心，可以持续进行；（2）可以通过控制反应条件，实现分子量和分子量分布的精确调控；（3）可以通过改变单体种类，合成不同化学结构和性能的高分子材料。

2.活性阴离子聚合的机理活性阴离子聚合的机理包括引发、增长和终止三个阶段。

引发阶段是阴离子与单体分子相互作用生成活性中心的过程；增长阶段是活性中心不断与单体分子结合生成高分子链的过程；终止阶段是高分子链之间相互作用形成大分子终止的过程。

通过控制各个阶段的反应条件，可以实现对聚合反应的精确调控。

三、活性阴离子聚合的研究进展1.新型引发剂的开发引发剂是活性阴离子聚合的关键因素之一。

近年来，研究者开发了多种新型引发剂，包括有机碱、路易斯碱和混合碱等。

这些新型引发剂可以降低聚合反应的温度和压力，提高聚合反应的速率和产物的分子量。

2.聚合反应条件的优化优化聚合反应条件可以提高聚合反应的速率和产物的分子量。

研究者通过控制反应温度、压力、浓度和溶剂等条件，实现了对聚合反应的精确调控。

此外，研究者还发现某些功能化试剂可以促进阴离子聚合反应的进行。

例如，某些金属卡宾络合物可以作为催化体系的一部分，促进阴离子聚合反应的进行。

这些发现为活性阴离子聚合的发展提供了新的思路。

3.聚合物结构和性能的调控通过改变单体种类和聚合条件，可以实现对聚合物结构和性能的精确调控。

高分子化学-10(阴离子聚合-2)

高分子化学-10(阴离子聚合-2)
In the dissociative mechanism increasing the amount of catalyst may generate more enolate than can be stabilized through complexation with the existing silyl ketene acetal end groups.
抗体与高分子载体的复合，必须考虑： （1）复合过程中往往伴随交联副反应的发生，为有效 抑制这一副反应的发生，每个高分子载体中只能准确导 入一个抗体。 （2）在高分子载体中导入多配位性基团。 CH3
实例1
CH3 C CH3 NHCH2CH2O C=C Me3SiO CH3 CH3 + CH2=C C O THPMA COO 2 H n CH3 CH3 THF CH3 C NHCH2CH2O C O (PTHPMA) CH3 C CH3 CH3 CH2C H n COOTHP O
影响GTP活性特征的因素－引发剂
影响GTP活性特征的因素－单体
只有羰基的α、β位上带有不饱和双键的单体才能进行 GTP反应。可用于GTP法的单体包括α－甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、丙烯腈、α－甲基丙烯腈及丙烯酰胺。
影响GTP活性特征的因素－聚合条件（温度）
聚合温度范围较宽：－100 ~ 120ºC；α－甲基丙烯酸酯:20 ~50ºC GTP works at above ambient temperatures, while classical anionic polymerization does not.
P V A
苯甲醛与乙烯基硅基醚进行Michael加成，分子链增长了 两个碳原子，生成硅基化的β羟醛，并有新的醛基生成， 酷似羟醛缩合反应。

高分子化学5.1阴离子聚合5.1.1 课件

高分子化学5.1阴离子聚合5.1.1 课件
逐步加成聚合
连锁聚合
按活性中心
自由基聚合 离子聚合
阴离子、阳离子和配位聚合
背景导论
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
什么是阴离子聚合？
阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的 一类连锁聚合反应。
反应通式：
：阴离子活性种； ：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。 M ：聚合单体
↓
CN
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
阴离子链终止
（1）向质子性物质转移终止（单基终止）
~ CH2 _ CH -.....Li+ + CH3OH CN
~ CH2_ CH2 + CH3OLi CN
~ CH2 _ CH -.....Li+ + HOH CN
~ CH2_ CH2 + LiOH CN 变成烷基
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
Anionic polymerization
阴离子聚合
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
导入
自由基聚合的特征？
聚 合
按单体和聚合物的 组成结构变化分类
反
应
的
分
类
按聚合机理分类
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
加聚反应
缩聚反应
开环聚合 …….
逐步聚合
缩聚反应
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
5.1.3 阴离子聚合机理
也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应 ◆ 取代基的极性即e 值大小是决定单体参加阴离子聚合
反应活性的决定因素 ◆ 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自
由基聚合反应活性的决定因素 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基 性聚合单体，但是在阴离子聚合反应中却不活泼。

阴离子聚合法

阴离子聚合法

阴离子聚合法阴离子聚合法是一种重要的化学合成方法，在有机合成和材料科学领域被广泛应用。

它以阴离子为起始材料，通过聚合反应形成高分子化合物。

这种方法可以用于制备各种功能材料，如聚合物、金属有机框架、酶模型等。

在阴离子聚合法中，常用的起始材料包括自由基、阴离子、阳离子等。

其中，使用阴离子作为起始材料具有许多优势。

首先，阴离子的激活能相对较低，反应活性较高，易于进行聚合反应。

其次，阴离子聚合反应具有较高的选择性，可以在特定条件下选择不同的功能基团进行反应，从而获得具有不同性质的高分子化合物。

阴离子聚合法不仅具有反应条件温和、产品纯度高等优点，而且还可以实现高分子化合物的精确合成。

通过控制反应温度、反应时间、反应物的浓度等参数，可以精确控制高分子化合物的分子量、分子结构等性质，为实现特定功能的材料设计和合成提供了有力的工具。

在实际应用中，阴离子聚合法被广泛应用于合成各种功能材料。

例如，在聚合物领域，阴离子聚合法可用于制备高分子聚合物，如聚苯乙烯、聚乙烯酮等。

这些聚合物具有良好的热稳定性、力学性能和光学性能，可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。

另外，在金属有机框架领域，阴离子聚合法可用于合成多孔材料，具有高比表面积、可调控的孔隙结构等特点，被广泛应用于储氢、催化等领域。

此外，阴离子聚合法还可以用于合成酶模型。

酶是生物体内一类高效催化剂，但其稳定性较差，难以在工业生产中应用。

通过阴离子聚合法，可以合成具有类似酶活性的分子，称为酶模型。

这些酶模型具有催化活性高、稳定性好的特点，在药物合成、有机合成中具有重要的应用价值。

总之，阴离子聚合法是一种重要的化学合成方法，具有广泛的应用前景。

通过选择合适的起始材料和控制反应条件，可以实现高分子化合物的精确合成。

在有机合成和材料科学领域，阴离子聚合法已经展现出了重要的研究价值和应用潜力。

未来，随着合成技术和理论的不断发展，阴离子聚合法将会在更多领域得到广泛应用。

阴离子聚合机制的特点是

阴离子聚合机制的特点是

阴离子聚合机制的特点是
阴离子聚合机制是一种以阴离子作为起始物质的聚合反应机制。

其特点如下：
1. 起始物质：阴离子聚合机制中，聚合反应的起始物质是阴离子，而不是通常的正离子或中性分子。

这些阴离子可以是不同化学物
质中的负离子，如阴离子基团或阴离子衍生物。

2. 高反应性：由于阴离子在其反应官能团上带有负电荷，因此
具有很高的反应活性。

这使得阴离子聚合反应在反应速率和转化率方
面具有很高的效率。

3. 成键方式：在阴离子聚合过程中，通常会产生新的化学键，
如共价键。

这些化学键的形成方式可以是共价键或离子键。

这些成键
方式会产生不同的聚合产物。

4. 反应条件：阴离子聚合反应通常需要特定的反应条件，如适
当的溶剂、温度和催化剂等。

这些条件可以影响反应的速率和选择性。

5. 适用范围：阴离子聚合机制在有机合成和高分子材料制备中
具有广泛的应用。

由于其特殊的反应性和成键方式，阴离子聚合机制
可以用于合成多种有机化合物和高分子聚合物。

总之，阴离子聚合机制是一种以阴离子为起始物质的聚合反应机制，具有高反应性、特定的成键方式和适用范围广等特点。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。
联立求解：
表观增长速率常数
自由离子、 离子对、活性中心、引发剂
Kp－[C] -1/2作图： 截距： k＋ 斜率： K -1/2 k平衡常数K： 电导法求得，进而求得k-。
1）溶剂的影响 溶剂的极性越大（介电常数）：R-↑→RP↑。 溶剂化能力越强（电子给予指数）： 反离子易溶剂化→ R-↑→RP↑。阴Fra bibliotek子聚合的总体特征
机理特征：快引发，慢增长，无终止，无转移。 只有引发和增长两步基元反应。 活性聚合体系。 化学计量聚合，分子量的增长与单体转化率的增 加呈线性关系。 溶剂和反离子对聚合反应过程影响较大。 易于向氧气、二氧化碳和水等质子性物质转移。 瞬时离解引发，相对分子量高，分子量分布窄。 通常采用溶液、本体聚合方法。 与自由基聚合相比，聚合温度较低。
6.2.9 丁基锂的配位能力和定向作用
在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与反离子 之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成 时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具 有一定的立体定向性。其定向程度取决于反离子 与链增长活性中心的离解程度。 当异戊二烯用配位能力强的Li金属有机物作引 发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式 加成含量的聚合产物。 用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合 时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物。 （cis1,4-PI%：90%－94%）
杂质：不可能将体系中的杂质完全清除干净。
6.2.7 阴离子聚合增长速率常数及其影响因素
溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于（极化）共价键、离 子对（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。 阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂 化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表 示）等综合影响，情况较复杂。
丁基锂的定向作用 一般认为其机理可能为:
单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态， 将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：
非极性溶剂，增长链端主要是顺式； 极性溶剂，增长链端主要是反式。
丁基锂的定向作用
非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端 上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁 二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。 极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了 单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和 顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。

阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍
尽管：从kp值比较，两者相近 但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍

聚合度 在下列条件下： 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子 量及其分布测定的标准样品。 仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
[M]0 [M] n ([M]0 [M]) n [M]0 Xn [M ] / n [C] [C]
转化率达100％时，活性聚合 物的平均聚合度等于单体浓 度与活性中心数目之比。
式中 [C] 引发剂浓度 聚合物活性中心 =活性端基浓度/n
n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 这样合成产物的聚合度可以定量计算 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期 聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

溶剂的介电常数和电子给予指数
溶剂对苯乙烯阴离子聚合kp的影响（萘钠，25 ℃）
2）反离子的影响－离子半径 在非极性溶剂（溶剂化能力小）的溶剂中： 链增长速率常数随反离子半径的增加而增加， 即：半径大→易溶剂化→松对多→RP↑ 在极性溶剂（溶剂化能力大）的溶剂中： 链增长速率常数随反离子半径的减小而增加， 即：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑
在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在 单量体活性 >> 缔合体活性
nLiC4 H 9 LiC4 H 9 n
什么场合下易发生缔合现象？
1）非极性溶剂中易缔合 2）低温下易缔合 3）引发剂浓度高时易缔合 （小于10－4 mol/l，无缔合） 4）加入Lewis碱可以破坏缔合。
有机锂与路易氏碱的络合作用
在极性溶剂中，可以是
离子对 自由离子
紧密离子对 疏松离子对
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
如:苯乙烯以萘钠引发，
在THF中，kp()＝ 80 ；
kp(－)＝ 6.5×104
l / mol· s
l / mol· s
在二氧六环中， kp()＝ 3.4
总聚合速率
表观增长速率常数
活性中心平衡常数

溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数（）：表征溶剂极性的大小，介电常数越 大，极性越强。溶剂极性越大，活性链离子与反离子 的离解程度越大，自由离子多。 电子给予指数：表征溶剂化能力，反映了溶剂的给 电子能力。溶剂的给电子能力越强，对反离子的溶 剂化作用越强，离子对也越分开。 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。
6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合
丁基锂在非极性溶剂中引发苯乙烯聚合， 在芳烃中：引发速率与丁基锂浓度呈1/6级，缔合度为6；
增长速率与活性中心浓度呈1/2级，缔合度为2；
Rp [PS Li] 1/2
在脂肪烃中： 丁基锂更难解缔，引发速率与丁基锂浓度呈1/4和1/2级，丁基 锂多以4或2缔合体存在。
第六章 离子聚合
•阴（负）离子聚合 •阳（正）离子聚合 •离子共聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学

聚合速率 可简单地用增长速率来表示:
Rp = kp [M–] [M]
式中 kp 表观速率常数 [M－] 阴离子活性增长中心的总浓度
几点假设 聚合速率对单体呈一级反应 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 活性中心的浓度[M－]始终保持不变（化学计量） 活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－] = [C]

d[M] Rp k p [M ][M] dt
微分式
[M] [M] 0 e
积分式 对数式
k p [C] t
假一级增长反应 速率常数 假一级表观增长 反应速率常数
[M]0 ln k p [C] t [M]
[M]0 1 ln (ln k p [C] t) k p " t 1 x [M]
苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25℃）
3）温度的影响 阴离子聚合的活化能均为正值，一般在8－21 kJ/mol之间，聚合速率随温度的升高而增加。 符合Arrhenius方程。
n[ M ] Xn [C ]
温度对聚合度无影响
阴离子聚合的活化能略小于自由基聚合的活化 能，因此温度对阴离子聚合的影响稍小些。 阴离子聚合链转移活化能大于链增长活化能， 升高温度会导致链转移反应加剧。 阴离子聚合体系的复杂性：溶剂的极性、溶剂 化能力、反离子性质均有影响。
烷基锂的缔合现象



只有烷基锂才有缔合作用。 只有在非极性溶剂中烷基锂才表现显著的缔合作用。 烷基锂在浓度很低时无显著的缔合作用。 加入Lewis碱可以破坏烷基锂的缔合作用。 升高温度能够破坏烷基锂的缔合作用。 由于单量体的活性远远大于缔合体的活性，因此， 缔合作用的存在而使聚合反应速率大幅降低。 正丁基锂缔合度为6、4、2，而异丁基锂和特丁基锂 由于位阻作用其缔合度减少为2。 聚合物基锂的缔合度为2。