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经典课程-_配合物中的化学键理论资料

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第二章 配合物的化学键理论

第二章 配合物的化学键理论

第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。

第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的，形成配合物的结合能有两项：1 配体与中心离子的吸引能2 配体与配体之间的排斥能U结合＝U吸引＋U排斥有一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。

如Na b半径为0.95, Cu+半径为0.96形成的配合物的稳定性却相差很大改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。

1 自己变形两方面的作用2 使对方变形Na b , K+ , Mg2+ , Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+ , Zn2+ , Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。

不足之处：1 不能解释象Ni(CO)4这样的配合物2 不能解释配合物的磁性和光谱第二节价键理论Sidywich 的配键理论主要的价键理论 Pauling 的电价和共价配位理论 Taube 的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容：1 Pauling 提出的杂化轨道理论 2 Taube 提出的内轨和外轨理论 IIIB IVB VB VIB VIIB VB IB IIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d 1 4S 2 3d 2 4S 2 3d 3 4S 2 3d 5 4S 1 3d 5 4S 2 3d 6 4S 2 3d 7 4S 2 3d 8 4S 2 3d 94S 13d 10 4S 2Pauling 杂化轨道理论，用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d, ns, np 或nd 轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling 称这种成键方式形成的为共价配合物。

配合物的化学键理论

配合物的化学键理论

dxy
dyz
2/5Δt
dxz
t2
3/5Δt
Δt=(4/9)Δ0 e
dx2-y2
dz2
由于正四面体场中的e轨道和t轨道都 不象正八面体场中那样直接指向配体，所 以它们受到配体的排斥作用没有在正八面 体场中受到的排斥作用大。 根据计算，在配体及中心离子都相同，并 且配体与中心离子的距离和八面体相等的 条件下：
e 0.58e e - 3 3 1.26 r r r
2
2
2
当n=6, q=2时, 配离子的生成能为：
2e 1.66e e - 6 6 2.04 r r r
2
2
2
表2-1 配离子生成能（-e2/r) q n 1 2 3 4(四面体） 4（平面正方形） 5 6 7 8 1 1.00 1.50 1.25 0.32 0.16 2 2.00 3.50 4.26 4.32 4.16 3.10 2.04 3 3.00 5.50 7.26 8.32 8.16 8.10 8.04 6.02 4.24 4 4.00 7.50 10.26 12.32 12.Байду номын сангаас6 13.10 14.04 13.02 12.24
eg t2g eg
t2g
1. 成对能(P)
定义：当一个轨道中已有一个电子时，它对第二个 电子的引入有其排斥作用。因此需要一定的能量克 服这种排斥才能引入第二个电子与之成对，所需要 的能量称为成对能。 2.高自旋配合物和低自旋配合物
当Δ<P时，Δ较小为 弱场配体，形成高 自旋配合物。 当Δ>P时，Δ较大为 强场配体，形成低 自旋配合物。
dxy轨道其 极大值方 向与x轴和 y轴成45°， 故其能量 低于dx2-y2 轨道

配位化学-配合物的化学键理论

配位化学-配合物的化学键理论

3d
4s
4p
xx xx xx
sp2 平面三角形
1
2017-9-12
例3: [Co(NCS)4]23d
Co2+ 3d7
4s
4p
xx xx xx xx
sp3 四面体
例4：[Ni(CN)4]2- Ni2+: 3d8
3d
4s
4p
电子归并， 杂化
xx xx xx xx dsp2
平面正方形
问题：什么情况下，内层d电子归并？
d. 价键理论不能解释配合物的颜色及吸收光谱。
e. 对非经典配合物无法解释。
3
2017-9-12
第二节 晶体场理论 1929年由Bethe提出
基本思想：
50年代以后得到发展
中心原子 静电作用
配体
①
具有电子结构
无电子结构 静电场
的离子
② 在配体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能
级发生分裂，分裂能量的大小与空间构型及配体、中心原子 的性质有关。
2017-9-12
第三章 配合物的化学键理论
主要内容： 1. 价键理论（Valence Bond Theory） 2. 晶体场理论（Crystal Field Theory） 3. 配位场理论（Ligand Field Theory） 4. 分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）
的排斥作用相对较小，能量降低。 dxz
eg (dx2—y2、dz2)
o
d
自由金属离子 球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
o：（1）由电子光谱得到；（2）由量子力学微扰理

高中化学—— 配合物的价键理论

高中化学—— 配合物的价键理论

Fe3＋ Fe2＋ Co3＋ Co2＋ Mn2＋ Fe3＋ Co3＋ Mn2＋ Ni2＋
sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
5
5.92
5.88 正八面体
4
4.90
4．为了增加配合物的稳定性，在某些配合物中除了形成 σ 配键外，还能形成反馈 π 配键。
（1）电中性原理：在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个 原子的静电荷基本上等于零。
（2）反馈 π 键：当配位体给出电子对与中心元素形成 σ 键时，如果中心元素的某些 d 轨道有孤电子对，而配位体有空的 π 分子轨道或空的 p 或 d 轨道，而两者的对称性又合适时， 则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 π 键”。
1．A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4 A 的可能结构式如下图：
NH3
O
O
O
O Cr
O and/or O Cr
NH3
O
NH3
O
NH3
NH3
NH3
2．A 中铬的氧化数为＋4 3．氧化还原性（或易分解或不稳定等） 4．化学方程式：CrO42－＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH－
2．设配合物中碳原子数为 nC，则：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667 已知 nN＝2×2＋2＝6, 所以，nC＝0.677×6＝4 求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设 A 是氮氢化合物，由此得氢数，可
推得配体 A 为 H2NCH2CH2NH2，
H2C
配合物的结构示意图为：
Fe(CN)63－

配合物的化学键理论

配合物的化学键理论

杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.

配合物化学键理论

配合物化学键理论



强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0

中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩

由磁矩可判断内轨或外轨型配合物

s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系

八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000

配合物中的化学键理论.

b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ ns,np ） 和 次 外 层 空 轨 道 (n － 1)d 进 行 杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
10
例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
外层轨道
成键类型： 外轨配键
内轨配键
配合物的类型： 外轨型
内轨型
成单电子状态： 高自旋
低自旋
空间构型
正四面体
平面正方形
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。
类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式
A、以 SP3d2 杂化轨道成键： 例：
Ag(NH3)2＋
4 ns、np sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋
(n-1)d、 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42ns、np
6 ns、np、 sp3d 正八面体 外轨型
nd
2

配合物的化学键理论

1. 理论要点
价键理论 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
中心思想：
中心离子必须具有空轨道，以接受配体的孤 对电子形成配位共价键，为了增加成键能力，中 心离子能量相近的空轨道杂化，以杂化轨道来接 受配体的孤对电子形成配合物
要点：
价键理论 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
（1）中心离子（或原子）空轨道杂化，配体提
5 四方锥
d4s
TiF52–
6 八面体
Sp3d2 FeF63– AlF63- Si3 – Co(NH3)6
价键理论 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
1） 配位数为2 直线型：金属离子为d10的1B族元素， sp杂化，如 [MCl2]- (M = Cu, Au), [M(CN)2]- (M = Ag, Au) 。
配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
价键理论的应用 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
2)配合物的磁性 (价键理论的实验依据) 磁性: 磁矩 (磁天平测出）
n(n2) B.M.
μ ：磁矩，单位：玻尔磁子（B.M），n为单电子数
一般可分成顺磁性物质、反磁性物质和铁磁性物质
供孤对电子。 （2）配位键的本质为共价键。 （3）配合物（配离子）的空间构型取决于中心
离子的杂化方式。
配位数
配合物的空间构型 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
2
4
4
6
直线型 四面体 平面正方形 八面体
配位数
配合物的空间构型 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
3
5
5
三角形
四方锥
三角双锥
杂化轨道形式与配合物的空间构型 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。

配合物的化学键理论


配体场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别 取其晶体场理论和分子轨道理论的优点 结合而成。对中心离子与配体静电作用 部分用晶体场理论来处理，而共价作用 部分用分子轨道理论来处理。
遵循成键三原则：能量近似、最大重叠 和对称性匹配原则。
在理论上比晶体场理论等方法更为严谨， 所得的结果常用来补充晶体场理论的不 足。
一．判断配合物的空间构型 二．判断配合物的成键类型 三．判断配合物的磁性 四．价键理论的特殊应用
（一） 判断配合物的空间构型
杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数 等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：
配位数
2
3
4
杂化轨道
sp
sp2
sp3
4 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
杂化轨道 sp3d d2sp2,
分子构型 三角双锥
5 d4s 四方锥
6 sp3d2, d2 正八面体
➢ 2配位的配合物 [Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)的电子结构:
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构 4d :
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子
单击此处添加标题
第4讲 配合物的化学键理论
单击此处添加标题
配合物的化学键理论，主要研究中心原子和 配体之间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配 位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热 力学稳定性、动力学反应性等。
单击此处添加标题
静电理论 体场理论
分子轨道理论

配合物中的化学键理论

16
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
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3.1 价键理论(VB理论)
共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（ 即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电 子对使能量降低而成键。
共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。
共价键的形成： 键（头碰头） HF的生成
键：p轨道（肩并肩）
价键理论
要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物 中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子 的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和 对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成 配键。
配合物中的化学键理论
本章学习内容
3.1 配位化合物化学键理论概述 3.2 价健理论； 3.3 晶体场理论； 3.4 分子轨道理论
学习目标
总体：理解并掌握配位化合物的化学键理论(包括价键 理论、晶体场理论和分子轨道理论),并利用这些化学键 理论解释配位化合物的结构及性质（应用）。
掌握配合物的价键理论的主要要点及其应用。 重点掌握晶体场理论的基本原理及其具体应用。 理解配合物的分子轨道理论的基本要点及其应用。 了解这些化学键理论的优缺点。
价键理论
晶体场理论 分子轨道理论
价键理论
Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考虑了中心原 子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、 磁性质和一些反应活性等问题。
这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论 只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质 （如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中 不同配合物的相对稳定性等等
构型） 4、价键理论优缺点
3.3 晶体场理论（CFT） (重点）
一、晶体场理论的基本要点 二、晶体场中d轨道能级的分裂 三、分裂能和光谱化学序列 四、电子成对能（P)和配合物高低自旋的预言 五、晶体场稳定化能（CFSE) 六、晶体场理论的应用 七、晶体场理论的优缺点
3.4 分子轨道理论(MO)
学习重点：价键理论和晶体场理论及其应用。
配合物的价键理论：要求掌握中心离子（原子）空轨道的杂化方式与配离子 的空间几何构型之间的对应关系，并利用配合物的磁性判断外轨型和内轨型 配合物，从而推断杂化方式。
配合物的晶体场理论：要求掌握d轨道在正八面体场、四面体场，正方形场 中的分裂情况、中心离子（原子）的d电子在分裂的d轨道中重新排列的方式； 掌握通过八面体场晶体场稳定化能的计算判断配离子稳定性的方法；晶体场 理论在配位化学中的应用。
分子轨道理论
分子轨道理论最初由R.S.Mulliken和F.Fund等提出，用于说明双 原子分子和芳香烃的结构。1935年Van Vleck首先用分子轨道理论方 法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重 叠和对称性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得 的结果常用来补充晶体场理论的不足。
（2）当配位体接近中心离子时，为了增加成键能力，中心离子 （或原子）M 用能量相近的空轨道（如第一过渡系金属3d，4s, 4p, 4d）杂化，配位体L 的孤电子对填到中心离子（或原子）已杂 化的空轨道中形成配离子。
配离子的空间结构、配位数及稳定性等主论的核心：
2p 2s
激发
2p 2s
杂化
sp杂化
Be：1s22s2
sp2杂化：
sp3杂化：
NH3分子的结构
立体三角锥
内轨型配合物和外轨型配合物
中心离子利用哪些空轨道进行杂化，这既和中心离 子的电子层结构有关，又和配位体中配位原子的电负性 有关。对过渡金属离子来说，原属内层的（n-1）d 轨道 尚未填满，而外层的ns, np, nd 是空轨道。它们有两种利 用空轨道进行杂化的方式：
配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。
1、主要观点：
（1）中心离子（或原子）M 必须具有空轨道，以接纳配位体授 予的孤电子对，形成σ配位共价键（M←L），简称σ配键。
例如在[Co(NH3)6]3+中是Co3+(d6)的空轨道接受 ：NH3分子中 N 原子提供的孤电子对形成Co←NH3 配位键，得到了稳定的六氨 合钴配离子。
3.1 配位化合物化学键理论概述
配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的 本性，并用来说明配合物的物理和化学性质，如配位数、几何 构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等 等。
价键理论 晶体场理论 分子轨道理论
3.2 价键理论(VBT)
1、主要观点 （核心） 2、杂化轨道（内轨型配合物和外轨型配合物） 3、配合物的分子构型 （杂化轨道的类型决定了与分子的
晶体场理论
在H.Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人的工作基础上发展起来。 考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即 考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构受到配体的静电 场的影响而发生的变化。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此， 用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的， 但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另 外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用 于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。
中心原子可利用的空轨道必须先进行杂化形成能量 相同的杂化轨道后才能与配体作用形成配位键。
2、杂化轨道 (Hybrid Obital)
在同一个原子中能量相近的不同类型（s, p, d, ）的几个 原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量完全相 同的杂化轨道。
sp杂化轨道 : BeF2 的立体结构为线性
1、分子轨道理论(MO)要点 2. 原子轨道线性组合的原则 3. 分子轨道中的电子排布 4. 键级——键的牢固程度。 5. 分子轨道能级图及其应用 6、晶体场理论与分子轨道理论的比较 7、价键理论和分子轨道理论的比较
配合物的化学键理论
配合物的化学键理论，主要研究中心原子 和配体之间结合力的本性，并用来说明配合物 的物理和化学性质，如配位数、几何构型、磁 学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反 应性等等。