d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
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其中的共价因素也不可忽略。
电子成对能和配合物高低自旋
成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所 需的能量, 以P表示。
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采 用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能 的相对大小来进行判断：
●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； ●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。
将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示 , △o或10 Dq称为分裂能.
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o
由此解得
E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
2 正四面体场 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两 组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极 大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作 用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2－y2, 以e表示, 这两条轨道 的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用 较弱, 能级下降。
四面体场中的d轨道
在四面体场中,这两组轨道都在一定程度 下避开了配体分裂能△t小于△o,计算表明 △t＝(4/9)△o 同样, 出t2及e轨道的相对能量：
△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0 解得： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝－2.67Dq
配体的本性
①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在 强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小的△t值, 通常 都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。
