大学化学(无机类)配合物的化学键理论(授课讲义)
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第二章 配合物的化学键理论
第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。
第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的，形成配合物的结合能有两项：1 配体与中心离子的吸引能2 配体与配体之间的排斥能U结合＝U吸引＋U排斥有一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。
如Na b半径为0.95, Cu+半径为0.96形成的配合物的稳定性却相差很大改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。
1 自己变形两方面的作用2 使对方变形Na b , K+ , Mg2+ , Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+ , Zn2+ , Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。
不足之处：1 不能解释象Ni(CO)4这样的配合物2 不能解释配合物的磁性和光谱第二节价键理论Sidywich 的配键理论主要的价键理论 Pauling 的电价和共价配位理论 Taube 的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容：1 Pauling 提出的杂化轨道理论 2 Taube 提出的内轨和外轨理论 IIIB IVB VB VIB VIIB VB IB IIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d 1 4S 2 3d 2 4S 2 3d 3 4S 2 3d 5 4S 1 3d 5 4S 2 3d 6 4S 2 3d 7 4S 2 3d 8 4S 2 3d 94S 13d 10 4S 2Pauling 杂化轨道理论，用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d, ns, np 或nd 轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling 称这种成键方式形成的为共价配合物。
无机化学课件：6-2配位化合物
（d-d跃迁）。配合物呈现的颜色，是吸收光的互补光的颜色。 配合物呈现颜色必须具备以下两个条件： (1) 中心原子的外层 d 轨道未填满； (2) 分裂能必须在可见光的能量范围内。
x t2g轨道电子数 y eg轨道电子数 n2 八面体场电子对数 n1 球形场电子对数
球形
E(t2g) = - 0.4Δo
场
E(eg) = 0.6Δo
eg 0.6Δo
Δo 0.4Δo
t2g
正八面体场
如：Fe2+的6个d电子在八面体弱场中P>。，第1,2,3个电子填在
t2g轨道后，第4,5个电子填在eg轨道。第6个电子填充在t2g轨道,成对。 高自旋且有顺磁性。3d 6 ---- (t2g)4 (eg)2
二、配合物的晶体场理论 1.理论要点
(1)中心原子处于负电荷的配体形成的静电场(晶体场)中;
(阴离子或极性分子）
中心原子与配体之间靠静电作用结合，形成化学键。
（2）晶体场对中心原子的空间伸展方向不同d轨道
产生排斥作用。使5个简并d轨道的发生能级分裂。
（3）d电子重新分布，系统能量降低，形成稳定配合物。
4. 八面体型配合物d电子分布
具有 d1 ~d3 构型的中心原子
eg
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
球形场
t2g 正八面体场
具有d4 ~ d7 构型的中心原子
eg
Δo
t2g
电子成对能P
球形场
正八面体场
当 Δo < P ，电子分占较多的轨道→高自旋配合物。 当 Δo > P，占据能量较低的 t2g 轨道→低自旋配合物。
具有d8 ~ d10 构型的中心原子
eg
Δo
t2g
x t2g轨道电子数 y eg轨道电子数 n2 八面体场电子对数 n1 球形场电子对数
球形
E(t2g) = - 0.4Δo
场
E(eg) = 0.6Δo
eg 0.6Δo
Δo 0.4Δo
t2g
正八面体场
如：Fe2+的6个d电子在八面体弱场中P>。，第1,2,3个电子填在
t2g轨道后，第4,5个电子填在eg轨道。第6个电子填充在t2g轨道,成对。 高自旋且有顺磁性。3d 6 ---- (t2g)4 (eg)2
二、配合物的晶体场理论 1.理论要点
(1)中心原子处于负电荷的配体形成的静电场(晶体场)中;
(阴离子或极性分子）
中心原子与配体之间靠静电作用结合，形成化学键。
（2）晶体场对中心原子的空间伸展方向不同d轨道
产生排斥作用。使5个简并d轨道的发生能级分裂。
（3）d电子重新分布，系统能量降低，形成稳定配合物。
4. 八面体型配合物d电子分布
具有 d1 ~d3 构型的中心原子
eg
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
球形场
t2g 正八面体场
具有d4 ~ d7 构型的中心原子
eg
Δo
t2g
电子成对能P
球形场
正八面体场
当 Δo < P ，电子分占较多的轨道→高自旋配合物。 当 Δo > P，占据能量较低的 t2g 轨道→低自旋配合物。
具有d8 ~ d10 构型的中心原子
eg
Δo
t2g
配合物的化学键理论PPT学习教案
定义：在等价轨道中，电子尽可能分占不同的 轨道，且自旋方向相同 。
洪特规则实际上是最低能量原理的补充。 因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥 作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道， 才有利于降低体系的能量。
第27页/共80页
（3）洪特规则 Hund's rule
洪特规则 的特例：等价轨道全充满，半充满或全
第16页/共80页
由于主量子数和角量子数的联合作用，
能级分裂现象。 甚至造成不同电子层（n 、l 都不同）
之间的能级交错现象。所有这些现象都 可以用屏蔽效应和钻穿效应来解释。
第17页/共80页
一、屏蔽效应和钻穿效应
1、屏蔽效应——内层电子对外层电子的
第2页/共80页
氢原子量子力学模型
（一）原子轨道和波函 数
薛定谔方程式的解为系列解，每 个解都有一定的能量E和其相对应( 称为原子轨道函数, 简称原子轨道, 是 描述核外电子运动状态的函数), 且每 个解都要受到三个常数n，l，m的规 定。称n, l，m为量子数。
第3页/共80页
氢原子量子力学模型
避开其它电子的屏蔽的现象叫“钻穿效应”。 钻入内层的能力次序：ns＞np ＞ nd ＞ nf 能量次序：Ens＜Enp ＜ End ＜ Enf
第19页/共80页
一、屏蔽效应和钻穿效应
3、原子轨道的能级交错 由于钻穿效应，使得4s < 3 d 的能
量，出现了内层电子的能量高于外层电 子的能量，即发生能级交错。在多电子 原子中，电子的能量高低不仅决定于n ，而且与 l 也有关。
影响电子的能量
磁量子数m 决定原子轨道或电子云在空间的
伸展方向
自旋量子数ms 决定电子的自旋状态（或自旋
洪特规则实际上是最低能量原理的补充。 因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥 作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道， 才有利于降低体系的能量。
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（3）洪特规则 Hund's rule
洪特规则 的特例：等价轨道全充满，半充满或全
第16页/共80页
由于主量子数和角量子数的联合作用，
能级分裂现象。 甚至造成不同电子层（n 、l 都不同）
之间的能级交错现象。所有这些现象都 可以用屏蔽效应和钻穿效应来解释。
第17页/共80页
一、屏蔽效应和钻穿效应
1、屏蔽效应——内层电子对外层电子的
第2页/共80页
氢原子量子力学模型
（一）原子轨道和波函 数
薛定谔方程式的解为系列解，每 个解都有一定的能量E和其相对应( 称为原子轨道函数, 简称原子轨道, 是 描述核外电子运动状态的函数), 且每 个解都要受到三个常数n，l，m的规 定。称n, l，m为量子数。
第3页/共80页
氢原子量子力学模型
避开其它电子的屏蔽的现象叫“钻穿效应”。 钻入内层的能力次序：ns＞np ＞ nd ＞ nf 能量次序：Ens＜Enp ＜ End ＜ Enf
第19页/共80页
一、屏蔽效应和钻穿效应
3、原子轨道的能级交错 由于钻穿效应，使得4s < 3 d 的能
量，出现了内层电子的能量高于外层电 子的能量，即发生能级交错。在多电子 原子中，电子的能量高低不仅决定于n ，而且与 l 也有关。
影响电子的能量
磁量子数m 决定原子轨道或电子云在空间的
伸展方向
自旋量子数ms 决定电子的自旋状态（或自旋
无机化学第7章 化学键理论概述课件
NaC1 的生成反应为 Na(s) + ½ C12(g) ＝ NaC1(s)
该反应的热效应即 NaC1(s) 的生成热已经由实验求得， fHm = －411 kJ·mol-1。
同时，这个反应可以通过如下 5 个分步反应进行： (1) 1 mol 金属钠气化变为气态钠原子：
Na(s) ＝ Na(g) 升华热 = H1 = 108 kJ·mol-1 (2) 0.5 mol 氯分子解离为气态氯原子：
但当正负离子充分接近，r 极小时，这种排斥作用的 势能迅速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用的势能 V排斥 是用指数形式表示的
V排斥＝Ae
r
(7－2)
式中 A 和ρ为常数。因此，正、负离子之间的总势能 与距离 r 的关系为
V = V吸引 + V排斥
＝
q
q
r
Ae
4 0r
(7－3)
根据公式 7 － 3，可以得到正负离子之间的总势能与 距离 r 的关系的势能曲线，如图 7－1 所示的是 NaCl 的 势能曲线。
晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热 化学计算从有关的实验数据间接计算得出。第 3 章 3－2 节中的盖斯定律指出：一个化学反应可以分几步进行，反 应的热效应等于各分步反应热效应的总和。
根据这个定律，德国化学家 Born 和 Haber 建立了著 名的波恩－哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题。 下面以 NaC1 为例，通过波恩－哈伯循环来计算其晶格能。
以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着 6 个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着 6个 钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了 6 个氯离 子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离 子，只不过静电引力随着距离的增大而减弱。
配合物的化学键理论PPT课件
价键理论只能说明配合物在基态时的性质， 而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的 各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属 系列中不同配合物的相对稳定性等等
.
2
晶体场理论
考虑了中心原子的电子结构，考虑中心原子的结构受到配体 的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物 是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能 看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和 特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯 烃配合物。
.
7
外轨型配合物的中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。
共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排 布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的 共价键结合在一起。
.
8
1、这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的；
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 它所受到的负电荷的排斥作 用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。
八面体场中的d轨道
若负电荷集中在球的内接正八 面体的六个顶点上, 且这六个顶点 均在x、y、z轴上, 每个顶点的电 量为1个单位的负电荷, 不会改变 对d电子的总排斥力, 即不会改变d 轨道的总能量, 但是单电子处在不 同的d轨道上时所受到的排斥作用
在配位后,
6F－
CoF63－：
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。
第三章配合物的化学键理论
2
思考题2
利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合 物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？ 并确定d电子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3- = 0 B.M. [Fe(NH3)6]2+ = 5.2 B.M.
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
2019/11/1
3
思考题3
已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体
L
t*2g
eg* 10Dq
t2g
t2g
t2g 由p轨道构成
F-
Mn+
M t2*g
eg*由*轨t2道g 构成
t2g CO
2019/11/1
40
形成p-d键，使得分裂能减小 形成d - *反馈键，使得分裂能增大
2019/11/1
41
三种理论比较
价键理论：中心原子采取杂化轨道与配体形成配位 键。对于说明比较简单的分子的结构和反应性是有 用的，但是往往不适用于说明非经典配合物
9
思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
2019/11/1
10
价键理论的优缺点
很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直 观明了
无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目
( 1
4)
1 2
( 2
5)
1 2
( 3
6)
eg，e*g t1u，t*1u
配合物的化学键理论(讲义)
在不同场中的分裂情况:正方形＞八面体＞四面体
四面体场
八面体场
四方形场
分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，增大；主量子数n 增大， o增大，3d < 4d < 5d。 例如：
[Cr(H2O)6]3+ o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O)6]2+ 10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的 顺序：
4.价键理论的局限性 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和 配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法 解释[Cu(NH3)4]2+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之 间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。
二、 晶体场理论
晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形 成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电 场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力， 使d 轨道能级发生了分裂。
(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子 的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨 道时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。
无机化学 配位化合物的价键理论 PPT课件
又如，实验测得 [ FeF6 ]3－ 的
= 5.88 B 由 = n（n + 2） B
推出 n = 5，F－ 不使 Fe3+ 的 d 电子重排，故 F－ 是弱配体。
7. 3 配位化合物的价键理论
本节讨论的实质性内容是配位 单元的空间结构。
7. 3. 1 配位单元的构型 与中心的杂化方式
在第五章中，我们学习过分子 构型与杂化方式的关系，并且熟悉 下面 5 种构型与杂化方式。
直线形 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体
sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
杂化 杂化 杂化 杂化 杂化
2 配位 3 配位 4 配位 5 配位 6 配位
在本章中，我们将学习和接触 下面 3 种新的杂化方式和它们所对 应的构型。
正方形 三角双锥 正八面体
dsp2 杂化 dsp3 杂化 d2sp3 杂化
4 配位 5 配位 6 配位
7. 3. 2 中心杂化轨道的形成 1. ns np nd 杂化
4p 4s 3d
4p 4s 3d
形成 sp3 杂化轨道，正四面 体分布，4 个 CO 的电子对配入 sp3 杂化轨道。
4p 4s 3d
形成的 [ N（i CO）4 ]，构型为正四 面体。
例 7. 1 和例 7. 2 的共同点是，配 体的电子对配入中心的外层轨道，即 ns np nd 杂化轨道。
形成外轨型配位化合物。 所成的配位键称为电价配键。 电价配键的强度不高。
例 7. 1 和例 7. 2 的不同点是， 配体 CO 能够使中心的价电子发生 重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO，CN－， NO2－ 等。
F － 不能使中Cl－， H2O 等。
大学一年级无机化学PPT课件-第十一章-配合化合物
[CoF6]3- t2g4eg2 CFSE = 4×(-4Dq) + 2×6Dq = -4Dq
[Co(CN)6]3-的CFSE =？ 强场， t2g6eg0
CFSE = 6×(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P 式中m1为八面体场中d 轨道中的成对电子数，
m2为球形体场中d轨道中的成对电子数。
八面体场的CFSE
dn
弱场
强场
构型 电子对数 CFSE 构型 电子对数
m1 m2
m1 m2
d1
t21g
0
0
-4Dq
t
1 2g
00
d2
t22g
0
0
-8Dq
t
2 2g
00
d3
t23g
0
0
-12Dq
t
3 2g
00
d4 t23geg1
0
0
-6 Dq
t
4 2g
10
d5
t
况不同，且Δ值也不同。
Δt < Δo < Δsquare planer
4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
3 2g
eg2
0
0 0 Dq t25g
20
d6
t
4 2g
eg2
1
1
-4 Dq
[Co(CN)6]3-的CFSE =？ 强场， t2g6eg0
CFSE = 6×(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P 式中m1为八面体场中d 轨道中的成对电子数，
m2为球形体场中d轨道中的成对电子数。
八面体场的CFSE
dn
弱场
强场
构型 电子对数 CFSE 构型 电子对数
m1 m2
m1 m2
d1
t21g
0
0
-4Dq
t
1 2g
00
d2
t22g
0
0
-8Dq
t
2 2g
00
d3
t23g
0
0
-12Dq
t
3 2g
00
d4 t23geg1
0
0
-6 Dq
t
4 2g
10
d5
t
况不同，且Δ值也不同。
Δt < Δo < Δsquare planer
4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
3 2g
eg2
0
0 0 Dq t25g
20
d6
t
4 2g
eg2
1
1
-4 Dq
3第三章 配合物的化学键理论.ppt
形成配合物的∆为：
∆/cm-1
F13000
H2O 18600
NH3 23000
试回答：
（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况
以及这些配合物的类型和磁矩。
（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。
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4
3.1 价键理论（VBT）
价键理论要点
中心原子M和配体L间的结合是由M提供空 轨道，L提供孤电子对形成配位键
以d9为例说明
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23
Cu2+(d9)
t2g6 eg3 t2g6 t2g6
dx2-y22 dz21 (1) dx2-y21 dz22 (2)
按(1)电子排布: L向中心原子靠近时, x轴 和y轴上的受到的斥力大, z轴上 受到的斥力小, 形成压扁的八面体
按(2)电子排布,情况与前相反
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2. 考虑键的八面体配合物
ML ML M L CO
d p d d d
可与中心原子形成键的三种配体轨道： (a) 配体中垂直于键轴的p轨道 (b) 配体的d轨道 (c) 配体的反键*轨道
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CO与金属配位时
ML 配键 ML 反馈配键
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Mn+
M t2*g
e*g由*轨t2道g 构成
t2g CO
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形成p-d键，使得分裂能减小 形成d - *反馈键，使得分裂能增大
2021/1/18
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小结
3.1 价键理论和杂化原子轨道 3.2 晶体场理论 3.3 分子轨道理据确定下列配合 物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？ 并确定d电子的排布及未成对电子数。
第4讲配合物的化学键理论
杂化类型：
sp3
空间构型: 正四面体
②[Ni(CN)4]2(4-1)d 4s 4p (n-1)d ns np 使用内层d轨道
内轨配键 低自旋 dsp2
平面正方形
精品资料
洛阳师范学院
➢ 6配位(pèi wèi)的配合 物例：FeF63-：
Fe3+：3d54s0
3d
4s 4p
4d
FeF63-
Fe3+取sp3d2杂化，为正八面体的构型。
Co2+: 3d7
sp3d2 外规型
Co3+: 3d6
d2sp3 内规型
精品资料
洛阳师范学院
2. 羰基配合(pèihé)物的结构
羰基配合物是指CO与过渡金属(jīnshǔ)所形成的配合物。 如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。
Ni2+(3d8)的电子(diànzǐ) 3d 构型：
[Ni(NH3)4]2+的结构：
3d
4s
4p
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
[Ni(NH3)4]2+ 为四面体构型
精品资料
洛阳师范学院
➢[Ni(CN)4]2–的结构(jiégòu)
Ni2+(3d8)的电子构型： 3d
[Ni(CN)4]2+的结构：
分子轨道理论
配位场理论
精品资料
洛阳师范学院
一、静电(jìngdiàn)理 论 1916年提出(tí chū)，假定中心原子和配体都是点电荷或偶 极子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性 。
缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电
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轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
4
5
6
8.2 配位化合物的化学键理
论
8-2-1 价键理论
[Hg(NH3)2]2+——直线形
5d
Hg2+价层电子结构
为
[+Hg(NH3)2]2
5d
6s 6p
2NH3
sp
NH3 NH3
Hg2+
8论.轨2 配道位杂化化合类物型的与化配学位键个理体的几何构型
论
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
6
8.2 配位化合物的化学键理
论 [Ni(NH3)4]2+—— 正四面体 Ni2+价层电子结构为 3d
杂化轨道 配键类型
d4～d7 内轨型、外轨型 Fe3+、Co2+
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电子构型 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物
[Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
无机化学
第八章 配位化合物
第八章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
8.2 配位化合物的化学键理 论 配合物中的化学键
是指配合物中的形成体与配体之间 的化学键
目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
8.2 配位化合物的化学键理
论 [CoF6]3-—— 正八面体
Co3+价层电子结构
为
3d
4s 4p
4d
[CoF6]3-
3d
6F-
sp3d2
[Co(CN)6]3体-—— 正八面
3d
d2sp
3
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键
由内轨配键形成的配合物---内轨型配合物 如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、 [N外i(轨CN配)4键]2-：全部由最外层ns、np、nd轨
[Ni(NH3)4]2+ 3d [Ni(CN)4]2-—— 正方形
3d
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]2- 3d
4s 4p
4NH3
sp3 4s 4p
4CN-
dsp2
8.2 配位化合物的化学键理
论
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
8.2 配位化合物的化学键理
论
2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性 同一中心离子形成相同配位数
的配离子, 稳定性: 内轨型 > 外轨型
[FeF6]3-[Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2
道 杂化所形成的配位键
如由外[F轨eF配6]键3-形、成[C的o(N配H合3)物6]2-+-、-外[N轨i(型NH配3合)4]物2+
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
中心离子的电子构型
离子的电 形成配合物类型 子构型
实例
d10
外轨型
Cu+、Ag+、Zn2+
d8 大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+
杂化 轨道
sp3d2
d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型
外轨型
内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
1042
107. 96
1031. 3
8.2 配位化合物的化学键理
论
磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2
Ni2+的d电子构型
d8
杂化轨道
sp3
dsp2
配键类型
外轨型
内轨型
未成对电子数 磁性
2 顺磁性
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
sp3d2 正八面体形
[CoF6]3-
d2sp3
[Co(CN)6]3-
8.2 配位化合物的化学键理
论
8-2-1 价键理论 基本要点 形成体的杂化轨道与配位原子的
孤电子对的原子轨道成键, 形成配位 键，即M←L 形成体
价层电子构型 杂化轨道类型
配合物的几何构型和配位键的键型
8.2 配位化合物的化学键理
论
8-2-1 价键理论
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于形成体的杂
化轨道具有一定的伸展 方向，使形成的配合物 具有一定的几何构型
0 反磁性
/B.M.
2.83
0
— 磁矩，单位为波尔磁子, 符号 B.M.
=√n(n+2) n — 未成对电子数
8.2 配位化合物的化学键理
论
=√n(n+2)
n(未成对电子数) 0 1 2 3 4 5
(理)/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
/B.M.
n(未成对电子数) Fe3+的d电子构型
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
8.2 配位化合物的化学键理
论 [Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d
4s 4p
[Fe(CO)5]
5CO
3d dsp3
8.2 配位化合物的化学键理
论
配位数 杂化类型 几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
5
6
8.2 配位化合物的化学键理
论[形CCuu+C价l3层]2-电—子—结正构三为角
3d
4s 4p
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3d
3Cl-
[CuC- l3]2
sp2
Cl-
Cl-
Cu+
Cl-
8.2 配位化合物的化学键理
影响因素： 中心离子的电子构型
中心离子的电荷
配位原子电负性
电负性
易形成 配合物类型
实例
大
外轨型 F、Cl、O
小
内轨型 C(CN-、CO)
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，形成外轨配键，这种配位 键，离子性成分较大，又称为电价 配键。