当前位置：文档之家 › 11-2配合物的化学键理论

11-2配合物的化学键理论

  • 格式：ppt
  • 大小：2.67 MB
  • 文档页数：5

下载文档原格式

  / 5

合集下载

第三章配合物的化学键理论

第三章配合物的化学键理论

• 计算分裂能的经验公式
Jø rgensen公式： = f· g
f：配体因子 g：中心金属离子因子
2-4 电子成对能(P)与配合物自旋状态
问题：正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢？
Paulli原理 需要满足三个条件： 能量最低原理
Hund规则
eg
o
eg
o
t2g
低自旋 高自旋
低自旋配合物的晶体场稳定化能
•配合物的热力学性质 离子的水合热(-H)：
Mn+(g) + xH2O = [M(H2O)6]n+ (aq) + (-H)
水 合 能
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
100
离子半径
由于随核电荷增 加，d电子也增加， 但d电子不能将增加 的核电荷完全屏蔽， 单从这个因素考虑应 单调下降。
dyz , dxz dxy, dyz , dxz
dxy
2
dxy dyz , dxz
Z轴缩短的 正八面体场 Oh 八面体(D4h)
Z轴拉长的 八面体(D4h)
dx2-y2 dz2, dx2-y2

d
dz2 dxy dxy , dyz , dxz
dyz , dxz 拉长八面体场中Cu2+ (d9)的电子排布
如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等
③ P： 自旋交叉
㈡ 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测
•[Fe(CN)6]4-: = 33000 cm-1, P = 17600 cm-1
>P，t2g6，低自旋 ( = 0)
•[Fe(H2O)6]2+： = 10400 cm-1, P = 17600 cm-1 <P，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 B.M.)

第二章 配合物的化学键理论

第二章 配合物的化学键理论

第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。

第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的，形成配合物的结合能有两项：1 配体与中心离子的吸引能2 配体与配体之间的排斥能U结合＝U吸引＋U排斥有一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。

如Na b半径为0.95, Cu+半径为0.96形成的配合物的稳定性却相差很大改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。

1 自己变形两方面的作用2 使对方变形Na b , K+ , Mg2+ , Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+ , Zn2+ , Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。

不足之处：1 不能解释象Ni(CO)4这样的配合物2 不能解释配合物的磁性和光谱第二节价键理论Sidywich 的配键理论主要的价键理论 Pauling 的电价和共价配位理论 Taube 的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容：1 Pauling 提出的杂化轨道理论 2 Taube 提出的内轨和外轨理论 IIIB IVB VB VIB VIIB VB IB IIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d 1 4S 2 3d 2 4S 2 3d 3 4S 2 3d 5 4S 1 3d 5 4S 2 3d 6 4S 2 3d 7 4S 2 3d 8 4S 2 3d 94S 13d 10 4S 2Pauling 杂化轨道理论，用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d, ns, np 或nd 轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling 称这种成键方式形成的为共价配合物。

配位化合物的化学键理论

配位化合物的化学键理论
八面体场中的中心原子d轨道
X X
X MX X X
八面体场中d轨道的分裂
球形场
成键作用和电子结构 八面体场中的d轨道能级分裂
Eeg-Et2g=Δo 2Eeg+3Et2g=0
成键作用和电子结构 四面体场中的中心原子d轨道
成键作用和电子结构
八面体和四面体晶体场能级分裂图
Δt＝ 49Δo
平面四方形 线形
16
对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配 合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使 得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配 位络合物属于哪种杂化类型。例如：
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 Fe(H2O)63+ 5.92
2.3 内轨型(低自旋) 5.88 外轨型(高自旋)
10
1. ns np nd 杂化 （外轨型配合物）
例 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况Leabharlann 解:3d4s
4p
4d
Fe [Ar]
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar]
sp3d2（ 外 轨 型 ）
Fe3+ [Ar]
d2sp3（ 内 轨 型 ） 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
11
3d
Ni [Ar]
配合物的化学键理论
配位化合物的价键理论 配位化合物的晶体场理论
1
1 配位化合物的基本概念
1） 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2

第6讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论

第6讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论
在６个配体都相等时，它们均等的对所有６个 配体发生排斥作用，并生成一个完全规则的具有正八 面体构型的配合物
除d9的Cu2+离子外，高自旋的d4型(如Cr2+ ,Mn3+), 及低自旋的d7型(Co2+ ,Ni3+)在形成六配位配合物时， 也有姜-泰勒效应，一般为拉长的八面体结构。
但也有例外，如[Cu(NO2)6]4 - [Mn(H2O)6] 3+都为 正八面体结构，没有姜-泰勒效应，原因还不清楚。
t2g
电子构型
洛阳师范学院
(2) o与配合物的颜色 溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中有色粒子（分子 或离子）选择性的吸收某种颜色的光所引起的。
KMnO4溶液显紫色 K2CrO4溶液显黄色
洛阳师范学院
d1～d9构型过渡金属离子所生成的配合物一般具有颜 色，是由于eg或t2g轨道上有单电子，可以产生d-d跃迁。
o 改变引起颜色的改变： (颜色变深或变浅、变浓或变淡）
洛阳师范学院
[Ti(H2O)6]3+
在20400 cm-1附近有一最大吸收峰，这一吸收峰相当 于电子从t2geg，显示紫红色。 Ti3+(d1)：在水溶液[Ti(H2O)6]3+配离子d电子先占据t2g 轨道，但吸收一定波长的可见光后，可以发生跃迁 t2geg轨道，这种跃迁所需能量为△。 ∴△0＝10Dq = 20400 cm-1
②各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳 定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。 因此, 只有在d0、d5、d10及大体积配体时才生成Td 。
洛阳师范学院
从配合物的稳定化能大小可以看出，具有相同中 心原子和相同配位体的配合物，其稳定性应有如下顺 序：

第四章 配位键和配位化合物第二节 配合物的化学键理论

第四章 配位键和配位化合物第二节 配合物的化学键理论

中心离子的氧化数相同，随半径增大，d电子离核越远，受晶体场 的影响越大，分裂能越大。如
[CrCl6]3－ △○=162.7kJ.mol－1 [MoCl6]3－ △○=229.7kJ.mol－1
2023/2/19
20
型
数
dxy
dyz
dxz
Dx2－y2
dz2
△
正八面体 6 －4.00 －4.00 －4.00 6.00 6.00 10.00
正四面体 4 1.78 1.78 1.78 －2.67 －2.67 4.45
平面正方 4 2.28 －5.14 －5.14 12.28 －4.28 17.42
直线
2 －6.28 1.14 1.14 －6.28 10.28 16.56
2023/2/19
9
●内轨型配合物
——定义 中心离子以部分次外层轨道（(n－1)d轨道）与外层轨 道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键 ——特点
•配体对中心离子影响大 •d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小 •配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简 单离子 ——示例 [Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋
4d
5s
5p
sp杂化
2023/2/19
3
（2）配位数为4的配合物 有两种构型。例，Ni2＋
3d
4s
4p
●四面体构型 例，[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化
3d
4s
4p
sp3杂化 ●平面正方形构型 例，[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化，方向指向平面正 方形的四个顶点，Ni2＋位于中心，4个CN－分占4个角顶

配合物的化学键理论

配合物的化学键理论

杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.

配合物的化学键理论

配合物的化学键理论

OOC– H2C
CH2 – COO 4-
N–CH2 –CH2 –N
OOC– H2C
CH2 – COO
2020/7/10
3.配位数:与中心原子成键的配位原子数。
单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+
配位数 4
[PtCl3(NH3)]-
3+1=4
多齿配体: [CoCl2(en)2] + 2+2×2=6
3d
4s
4p
杂化
Sp3杂化
[Zn(NH3)4]2+:
2020/7/10
Sp3杂化
(二）中心原子杂化方式与配离子空间构型
中心原子价态 配位数 杂化方式
Ⅰ
2
SP
Ⅱ
4
SP3
dSP2
Ⅲ
6
d2SP3
SP3d2
配离子空构 直线形 四面体
平面四边形 八面体
2020/7/10
[Ag(NH3)2]的 形 成 ：
Ag+ : 4d 10
H2[PtCl6]
[Fe(CO)5]
[CoCl3(NH3)3] 配分子
配合单元(配位个体)
2020/7/10
配合物特点:
①由内、外界组成的配合物,内界是配合物的 特征部分.
②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎 完全解离. 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ [CrCl2(NH3)4]Cl= [CrCl2(NH3)4]+＋Cl-
[PtCl3(NH3)][F(+3e)(CN)6]x(赤血盐) [F(+2e)(CN)6]x(黄血盐)

配位化合物的化学键理论

配位化合物的化学键理论

2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量
用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场
的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
d
dz2 dx2-y2
d
dxy dxz dyz
Jahn－Teller 效应
解释 Cu(NH3)42＋ 离子的正方形结构，
[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 离子为拉长的八面体结构？
按晶体场理论，Cu2＋ 为d9 电子构型。在八面体场
中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子
应用： 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰 曲线 M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
d 电子数 |H|
第一过渡元素M2+的水合热绝对值 对其d电子数作图 热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热 应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数 据作图为双峰曲线，为什么？
原子轨道；

Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方
式不同的两个电子；

Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨
道上时，优先以自旋相同的方式分占不同
轨道。
例 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P

分裂能△ ：简并的d轨道分裂后最高能量d
轨道和最低能量d轨道之差；
配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－

配合物的价键理论

配合物的价键理论
2
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：

宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础

宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。

无机化学 配位化合物

无机化学 配位化合物


配合物命名实例
二氯· 二氨合铂(Ⅱ)
1. [Pt(NH3)2Cl2] 2. [Cr(H2O)2(Py)2Cl2]Cl 氯化二氯· 二水· 二吡啶合铬(Ⅲ)
3. [Co(NH3)3(H2O)Cl2]OH
氢氧化二氯· 三氨· 水合钴(Ⅲ) 4. K3[Co(ONO)3Cl3] 三氯· 三(亚硝酸根)合钴(Ⅲ)酸钾 5. [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 氯化硝基· 五氨合钴(Ⅲ) 6. [Fe(CO)5]

一 些 常见 配 体 单齿配体
:F– :Cl– :Br– :I– H2O: :NH3 :CN– :OH– :NO 氟， 氯， 溴， 碘， 水， 氨， 氰， 羟， 亚硝酰 :CO :ONO– :NO2– :SCN– :NCS– 羰基，亚硝酸根，硝基，硫氰酸根，异硫氰酸根

双齿配体
乙二胺(en) 氨基乙酸根 草酸根 H2N – CH2 – CH2 – NH2 H2N – CH2 – COO– – OOC – COO–
例如[Ag(NH3)2]+ 配离子
）采取sp杂化形成两 个 新 的 能 量 相 同 的 空 的 sp 杂 化 轨 道 ， 两 个 NH3 中的 N 上的孤对电子，进入 Ag+ 的空的 sp 杂化轨道中，形成[Ag(NH3)2]+ 配离子。
4d 5s 5p
+ 10 0 0 47Ag （[Kr]4d 5s 5p




课 堂 练 习 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 氯化硝基· 五氨合钴(Ⅲ) [Co(en)3]Cl3 三氯化三（乙二胺）合钴(Ⅲ) [Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) [Pt (Py)]4[Pt Cl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四吡啶合铂(Ⅱ) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O 水合二氯化一氯· 五水· 合铬(Ⅲ)

配合物化学键理论

配合物化学键理论



强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0

中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩

由磁矩可判断内轨或外轨型配合物

s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系

八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000

厦门大学无机化学第11章配位化合物

厦门大学无机化学第11章配位化合物

第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。

第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。

配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。

1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。

凡是含有配位单元的化合物都称配合物。

如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。

由它们组成的相应化合物则为配合物。

如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。

但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。

内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。

这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。

例如：这种现象叫逐级离解现象。

配合物中的化学键理论.

配合物中的化学键理论.
b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ ns,np ） 和 次 外 层 空 轨 道 (n － 1)d 进 行 杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
10
例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
外层轨道
成键类型： 外轨配键
内轨配键
配合物的类型： 外轨型
内轨型
成单电子状态： 高自旋
低自旋
空间构型
正四面体
平面正方形
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。
类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式
A、以 SP3d2 杂化轨道成键： 例：
Ag(NH3)2＋
4 ns、np sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋
(n-1)d、 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42ns、np
6 ns、np、 sp3d 正八面体 外轨型
nd
2

配合物中的化学键理论

配合物中的化学键理论
16
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形

研究生配位化学第2章

研究生配位化学第2章

自由离子是五重简并的d轨道，在八面 体场中分裂为两组：一组是能量较低 的三重简并的dxy、dyz、dxz轨道，称 t2g轨道；另一组是能量较高的二重简 并的dz2和dx2-y2轨道，称eg轨道。e是 二重简并，t是三重简并。下标g表示对 正八面体的中心是对称的，下标u则表 示对正八面体的中心是反对称的。
等性杂化和不等性杂化: 从价键理论看，有的配位体中的配位键可认为 是通过中心原子的不等性杂化轨道形成的。例 如可认为[Pb(OH)3]- 和[SnCl3]- 中的Sn2+和Pb2+都 以 sp3 杂化轨道与配体形成配位键，但四个杂化 轨道有一个为Sn2+或Pb2+的一对孤对电子所占据。 因此，这两个配离子的空间构型都是三角(棱)锥 体型的(与氨分子类似)。与此相似，可认为四方 锥体型的 [SbCl5]2- 中 Sb3+ 用不等性的 sp3d2 杂化轨 道与配体形成配位键，其中一个杂化轨道为Sb3+ 的一对孤对电子所占据。
这样，在平面正方形场中，五重简并的d轨道就分裂为 四组，即一组二重简并的轨道和三个非简并的轨道见 下图。
d轨道在常见几种对称场中的能级分裂
一般说来，场的对称性下降，d轨道分裂的组数 会增加。现将几种常见的对称场中d轨道分裂的 情况列于下表中，以便比较。
应该指出： (1) 以上在考虑 d 轨道的能级分 裂时，只考虑了配位体电场的作用，严格 来讲，上述能级分裂只能适用于一个 d 电 子的情况。对于多于一个d电子的(dn)体系， 这n个d电子之间有静电相互作用，这时我 们既要考虑配体电场的作用，也要考虑 n 个d电子之间的相互作用，这就会使d轨道 的能级分裂变得比较复杂，这是在研究配 合物的光谱性质时应该考虑的问题。
2.2.1 在配体电场中，中心离子d轨道的能级分裂 1．正八面体场中d轨道的能级分裂 在过渡金属的自由离子中，五个 d 轨道能量 是简并的，但五个d轨道波函数的角度分布并 不完全相同，见下图。

配合物的化学键理论

配合物的化学键理论

配合物的化学键理论The Chemical Bond Theories of Complexes配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。

几十年来，提出来的化学键理论有： 静电理论(EST) Electrostatic Theory 价键理论(VBT) Valence Bond Theory 晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory 角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model在这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。

分子轨道理论和角重叠模型在后续课程中学习。

一、价键理论（Valence Bond Theory ）L ．Pauling 等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。

1．价键理论的基本内容：(1) 配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M 共用，形成配键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。

(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。

(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s 、p ，d 、s 、p 或s 、p 、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。

2．实例：(1) 主族元素配合物 Be 4O(CH 3COO)6：每个Be 原子都采取sp 3杂化-4BF ：B 原子为sp 3杂化，正四面体构型 -36AlF ：-3][ Al 3+周围共有12个价电子 Al 3+采取sp 3d 2杂化 (2) 过渡元素配合物a ．(n - 1)d 10电子构型中心体+243)Zn(NH sp 3杂化 正四面体-3HgI sp 2杂化 平面三角形b ．(n - 1)d 8电子构型中心体F Al F F F FF+243])[Ni(NH sp 3杂化 正四面体 -24]Ni(CN)[ dsp 2杂化 平面四方-24PtCl dsp 2杂化 平面四方c ．(n - 1)d x （x ＜8）电子构型中心体-36Fe(CN) d 2sp 3杂化 正八面体+363])[Co(NH d 2sp 3杂化 正八面体 +263])[Co(NH sp 3d 2杂化 正八面体-36FeF sp 3d 2杂化 正八面体3．讨论：(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:一种杂化形式为(n - 1)d 、n s 、n p 杂化，称为内轨型杂化。

配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系了解内轨型

配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系了解内轨型

由于价键理论简单明了，又能解决一些问题，如它可以 解释配离子的几何构型，形成体的配位数以及配合物的某 些化学性质和磁性，所以它有一定的用途。但是这个理论 也有缺陷，它忽略了配体对形成体的作用。而且到目前为 止还不能定量地说明配合物的性质。如无法定量地说明过 渡金属配离子的稳定性随中心离子的d电子数变化而变化 的事实。也不能解释配离子的吸收光谱和特征颜色(如 [Ti(H2O)]3+为何显紫红色)。
● 结构异构。例如[CoSO4(NH3)5]Br(红色)和 [CoBr(NH3)5]SO4(紫色)，在这两种配合物中，SO42和Br-在内界和外界的分配恰好相反。前者加AgNO3 可得AgBr沉淀，后者加BaCl2可得BaSO4沉淀。
又例如[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮 绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)，内界中的H2O分 子数依次减少。
又如配位数为4的配离子[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-也可通 过磁性实验来确定它们属于内轨型还是外轨型。Ni2+中有2 个未成对d电子，其磁矩理论值μ理＝2.83 B．M·，实验测 得[Ni(NH3)4]2+的μ实数值与μ理接近，而[Ni(CN)4]2-的μ实等于0， 表明前者属外轨型而后者属内轨型。
2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系
由前面讨论可知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为 外轨型。而以(n-1)d2sp3或(n-1)dsp2杂化轨道成键的配合物 为内轨型。
对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比(n1)d2sp3杂化轨道能量高；sp3杂化轨道能量比(n-1)dsp2 杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-；[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-其稳定 性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
第十章 配位化合物
第二节
配位化合物的价键理论
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章价配键位理化论合物 第8章 配位化合物
配合物中的化学键
是指配合物中的中心 与配体之间 的化学键
目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
[FeF6]3-[Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2
杂化 轨道
sp3d2
d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型
外轨型
内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
1042
107. 96
1031. 3
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2
Ni2+的d电子构型
d8
杂化轨道
sp3
dsp2
配键类型
外轨型
内轨型
未成对电子数 磁性
2 顺磁性
0 反磁性
/B.M.
2.83
0
— 磁矩，单位为波尔磁子, 符号 B.M.
=√n(n+2) n — 未成对电子数
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
5
6
第108.章2 配配位位化化合物合物第8的章化配学位化键合理物论第8章 配位化合物
[CuCl3]2-——正三角形 Cu+价层电子结构为
[CuCl3]2-
ClCu+
3d
2
Cl-
Cl-
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+ 3d [Ni(CN)4]2-—— 正方形
3d
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]2- 3d
4NH3
sp3 4s 4p
4CN-
dsp2
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
[CoF6]3-—— 正八面体
Co3+价层电子结构为 4s 4p
外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道 杂化所形成的配位键
由外轨配键形成的配合物---外轨型配合物
如 [FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性 同一中心离子形成相同配位数
的配离子, 稳定性: 内轨型 > 外轨型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
6
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体 Ni2+价层电子结构为 3d
4d
3d
[CoF6]3-
3d
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
4S 4P
3d
6F-
sp3d2
d2sp3
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键
由内轨配键形成的配合物---内轨型配合物 如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-
中心离子的电子构型
离子的电 形成配合物类型 子构型
实例
d10
外轨型
Cu+、Ag+、Zn2+
d8 大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+
d4～d7 内轨型、外轨型 Fe3+、Co2+
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
中心离子的电荷
配位原子电负性
电负性
易形成 配合物类型
实例
大
外轨型 F、Cl、O
小
内轨型 C(CN-、CO)
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，形成外轨配键，这种配位 键，离子性成分较大，又称为电价 配键。
10-2-1 价键理论
[Hg(NH3)2]2+——直线形
5d
Hg2+价层电子结构为
6s 6p
[Hg(NH3)2]2+
2NH3
sp
NH3
Hg2+
NH3
第轨8.82道章配杂配位位化化化类合合物型物第与的8化配章 学位配键位个化理体合论物的第几8章何构配位型化合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
影响因素： 中心离子的电子构型 中心离子的电荷
电荷增多，易形成内轨型配合物
[Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电子构型
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
10-2-1 价键理论 基本要点 中心的杂化轨道与配位原子的孤
电子对的原子轨道成键, 形成配位键， 即M←L
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
10-2-1 价键理论
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于中心的杂化轨 道具有一定的伸展方向， 使形成的配合物具有一 定的几何构型
第8轨章道配杂位化化合类物 型第8与章配配位位化个合体物 的第8几章何配构位化型合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
4
5
6
第108.章2 配配位位化化合物合物第8的章化配学位键化合理物论第8章 配位化合物