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吸附等温线分类一定温度下，特定压力与该压力对应的平衡吸附量之间的关系曲线称为吸附等温线。
吸附质与吸附剂之间作用的强弱、吸附界面上分子的存在状态以及吸附层可能的存在结构，可由吸附等温线的形状和变化规律进行判定。
早期的吸附等温线分类为BDDT 的5种类型，后来发展成由IUPAC 划分的6种类型，之后又出现根据Ono-kondo 晶格模型分的5种Gibbs 吸附等温线。
大家普遍使用IUPAC 物理吸附等温线划分方法[69]（如图1-7），其主要贡献是引入毛细凝结现象对曲线进行解释分析。
图1-7 吸附等温线分类Fig.1-7 IUPAC classification of 6 adsorption curves I 型吸附等温线适用于单分子层吸附、微孔内的容积充填或化学吸附。
活性炭、分子筛及岩石多孔介质分布大量微孔隙，气体在该类吸附剂发生吸附时符合I 型吸附等温曲线。
页岩等多孔介质的微孔中，气体分子的吸附作用显著高于其他孔径的孔隙，主要是由于微孔相邻壁面的气固作用势能相互叠加。
I 型等温吸附线低压呈迅速升高趋势，当微孔提供的吸附位都被充满后曲线趋于平缓，进而出现平台，此后吸附量不随压力升高而变化。
II 型吸附等温线适用于多分子层吸附，主要发生在大孔或无孔均一固体表面。
分子首先在吸附剂表面单层吸附，随环境压力逐渐升高，由于吸附空间不受与固体表面距离的限制，分子由单层向多层吸附过渡。
III 型吸附等温线适用于多分子层吸附，适用于大孔吸附剂，由于这类吸附表面的吸附质与吸附剂分子之间作用力弱，单层吸附后，以后各层的吸附热显著增大。
IV 型吸附等温线适用于有毛细凝聚现象发生的吸附过程，多发生在介孔内。
IV 型吸附等温线的吸附支与解吸支不重合，解吸过程中，相同压力下的吸附量明显高于吸附过程对应的吸附量，曲线出现吸附回线，据此，可以计算介孔吸附剂内的孔径分布。
V 型吸附等温线适用于微孔或介孔吸附剂内的吸附。
V 型吸附等温线与IV 型等温线类似，存在滞留回环。
吸附等温线的类型
有时我们也可以根据吸附曲线的类型选择合适的理论来分析材料的的表面物性；从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。
例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。
如下图
(Ⅱ)常称为S型等温线。
吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。
在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。
如下图
(Ⅲ)这种类型较少见。
当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。
如下图
（Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。
在比压较高时，有毛细凝聚现象。
例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。
如下图
(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。
例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。
如下图
有时我们也可以根据吸附曲线的类型选择合适的理论来分析材料的的表面物性。
五种吸附等温线班级：姓名：学号：吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最大吸附容量以及吸附选择性。
吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数[1]。
前人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类 (如图1所示)，称为 BDDT 分类，也常被简称为Brunauer吸附等温线分类。
类型 I 是 Langmuir 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。
微孔硅胶、沸石、炭分子筛等都可能出现这类等温线。
例如，高乃云等在氧化铝涂层砂除锌吸附等温线试验中发现，在原水中Zn(1I)浓度低时，除锌吸附等温线属于Langmuir 型，单层吸附[2]。
再比如，刘效兰等研究了4种氨基酸(甘氨酸、赖氮酸、天冬氨酸、谷氨酸)在粘土高岭石上的吸附等温线以及金属铜离子对其等温线的影响。
研究表明，氨基酸在高岭石上的吸附等温线以及金属铜离子存在时的吸附等温线均属 Langmuir型等温线[3]。
类型 II 为形状呈反 S 型的吸附等温线，常称为S型等温线。
曲线的前半段上升缓慢，呈向上凸的形状，而后半段发生了急剧的上升，并直到接近饱和蒸汽压时也未见出现吸附饱和的现象，其主要原因在于发生了毛细孔的凝聚，呈现第Ⅱ类吸附等温线的吸附剂，其表面上发生了多层吸附[4]。
例如在 20℃下，炭对黑吸附水蒸气和-195℃下硅胶吸附氮气。
再比如，张霞等人研究了纳米 TiO2Ag(I)配合物的吸附，研究表明，Ag(I)配合物以物理作用吸附在纳米TiO颗粒2表面，纳米 TiO对Ag(I)的吸附等温线为S型, 表现出多分子层吸附特征[5]。
2类型III是反 Langmuir 型曲线，该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹。
在固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型等温在硅线。
它的特点是吸附热与被吸附组分的液化热大致相等。
总结“五种等温线”的研究和应用情况，每一种等温线至少列举2例说明。
吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。
在一定温度下,分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。
作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等,而宏观地总括这些特性的是吸附等温线。
吸附等温曲线用途广泛,在许多行业都有应用[1]。
Ⅰ型—①I-A型—称为兰缪尔型吸附等温线，可用单分子层吸附来解释。
在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。
Ⅰ型—②I-B型固体吸附剂具有超微孔(0.5~2.0nm)和极微孔(<1.5nm) ，外表面积比孔表面积小很多。
例1：半胱氨酸在TiO2上的吸附在不同的PH值下，通过红外光谱仪和兰缪尔吸附等温线分析表面复合结构。
兰缪尔吸附等温线被应用分析结合物常量，这是一种与静电吸附物质一致，在PH为8.0，TiO2膜很难改变，氨分子接触TiO2的表面通过氨的质子组，这种新的排列生成很大的浓度在饱和浓度围[2]。
在TiO2上吸附半胱氨酸的吸附等温线，吸附等温线的半胱氨酸在二氧化钛pH值5.0和15℃吸附等温线的半胱氨酸在二氧化钛pH值2.0和15℃吸附等温线的半胱氨酸在二氧化钛pH值8.0和15℃在pH值为2.0,半胱氨酸主要吸附在完全质子化了的和两性离子形式。
从吸附剂获得的配位，吸附等温线实验表明在二氧化钛表面吸附物种存在竞争效应,但两性离子形式表现出更多的亲和力。
这是由一个主要的积累物种在二氧化钛表面上,反映在各自的吸光度比值。
吸附的半胱氨酸生产减少pKa1(羧基)值从1.96到1.37。
在pH值为5.0,氨基酸的两性离子形式。
这个事实与红外光谱谱和吸附等温线是一致的。
在pH值为8.0,有良好的静电相互作用在高度带负电荷的二氧化钛表面和质子化了的胺半胱氨酸的部分地区,而羧酸盐和硫醇盐组从表面的静电排斥。
因此,氨基酸集团接触到表面的时候，这导致了另外一个基团扩散到溶液中，由于半谷氨酸在TiO2表面的空间布局导致这里有一个大的饱和吸附量。
吸附等温方程
吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。
描述吸附现象比较重要的数学方程有：
朗格谬尔（Langmuir）等温方程
BET吸附等温方程
弗朗得利希(Freundich)等温方程
焦姆金(Temkin)等温方程
单分子层吸附等温方程
——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
模型的基本假定：
1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；
2.被吸附分子间的作用力可略去不计；
3.属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；
4.吸附是可逆的。
用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)，则
吸附速率＝kap(1-θ) (1-7)
脱附速率＝kdθ (1-8)
当达到动态平衡时，
(1-9)
(1-10)
其中
式中：p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力；
ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数；
K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；
K0——指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。
如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得：
(1-11)
式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。
实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。
式（1-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为
1/(vmK)，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。
多分子层吸附等温方程
——BET吸附等温式
单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他等温线。
为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。
BET模型假定：
1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；
2.被吸附分子间的作用力可略去不计；
3.固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；
4.自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。
按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程：(1-12)
式中p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；
vm——单分子层饱和吸附量；
C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT},
E1为第一吸附层的吸附热。
由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。
直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以
根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.
表面积计算
常用的计算方法有：
● BET法
● B点法
●经验作图法
●其它方法
BET法
BET吸附等温方程（1-12）――――单层饱和吸附量vm：
(1-13)
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：
(1-14)
式中 NA——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195℃）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14）后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：
（1-15）
*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。
*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。
给定不同的C值，并以
v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。
常数c作参数，以吸附重量或吸附体积（W/Wm或V/Vm）对x=P/P0作图。
a)c﹥2 ， II型吸附等温线;
b)c﹤2， III型吸附等温线BET公式适用比压范围:
0.05≤x≤0.35
*随C值的增加，吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型，曲线在v/vm=1处的弯曲越来越接近直角。
这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。
*当C值很大时，就可以由实验数据确定vm的值。
在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到vm的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起vm值较大变化。
从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，vm不确切增大。
当C 值接近于1时，甚至根本无法求算vm的值。
●一点法
氮吸附时C常数通常都在50～200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ (vmC)很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在
0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。
只有当C值>>1的前提下，二者误差一般在10%以内。
●多点法
相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法
B点法
埃米特和布郎诺尔将Ⅱ型等温线和Ⅳ型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B点。
当C值很大时(C值大于100, B点容易确定; C＜80时, vm与vB近似相等；)，B点相应的吸附量vB可以当作饱和吸附量，因此可由吸附等温线上的B点直接确定vm，通过式（1-14）计算比表面Sg，这种方法称为B点法。
经验作图法(t-图法)
德.博尔（De Boer）建立起来的v-t作图法
对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数：（1-18）
Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。
对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。
T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积
采用标准化的v—t图法
(1)根据氮吸附数据计算i=1,2,…,n各点的t值;
(2)根据得到的t图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积),
并计算t面积,
0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积；
(3)计算BET表面积
其中Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得
(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积, 分子筛表面积=BET表面积-t面积
微孔体积=1.547×10-3×It.
截距:孔体积It 斜率:外表面积St
微孔结构分析
1)D-R方程
微孔充填率θ:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积Ｖ与极限吸附体积Ｖ0之比,定义为微孔充填率θ
a.微孔表面积的计算
D-R方程的对数表达式
作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积V0
Kaganer对D-R方程改进
作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微孔表面积,相对压力p/p0一般小于10-2
b.吸附能与平均孔宽的计算
苯作为参比吸附质时:
吸附能:。
