当前位置：文档之家 › 统计热力学初步

统计热力学初步

  • 格式：ppt
  • 大小：941.50 KB
  • 文档页数：62

下载文档原格式

  / 62

合集下载

统计热力学初步

统计热力学初步
n1, n2, ∙∙∙, ni, ∙∙∙.
先从N个； N
但ε1能极上有g1个不同状态，每个分子在ε1能极上都有g1种放法，所
以共有 g1n1种放法；
这样将n1个粒子放在g1能极上，共有
C n1 N
g1n1
种微态数。依次类
推，这种分配方式的微态数为：
1
2
i
g ni N! i
i n! i
g ni
Ω(U ,V , N ) N! i
i
i n!
i
3. 离域子系统能级分布微态数计算:
类似的数学推导，N个粒子分布在ε1，ε2，…εM 共M个能级上， 有gi个简并度，WD离域子系统能级分布微态数为：
n g 1! 离域子系统： W i i
D i N ! g 1 ! i
(当 gi = 1 时)
W 1 D
(当gi>>ni时)
N g 1 ! g ni
W i i
i
D i N ! g 1 ! i N !
i
i
gi —— 是能级εi的简并度。
§9.3 最概然分布与平衡分布
最概然分布—N个粒子分布在ε1～εM上共M个能级上会有多种 分布，其中概率最大的分布。
C2 6
ad
4
bc
bd
cd
a
( 1, 3 )
C1 4
b
4
c
d
( 0, 4 )
C0 1
0
4
由表可知，熵增大了，混乱度增大了。
盒2
0
d c b a
cd bd bc ad ac ab
bcd acd abd abc
abcd

第六章统计热力学基础

第六章统计热力学基础

量子统计
F-D统计
Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计
Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然 界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不 相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章 统计热力学初步
——统计体系分类
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
别？
最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ，该
分布出现的概率随粒子数增加而
。（增大或者
减小）
课本P273，习题2. （排列组合）
第六章 统计热力学初步

第九章统计热力学初步

第九章统计热力学初步

● 但处于同一能级下粒子 的运动状态 （量子态）却可有多种 。
例如：
某粒子运动的能级为： t
6h2 8ma2
，则，
该能级对应的有三个独立的量子态：
， ， 2，1，1
1，2，1
1，1，2
11
分析：
比照
t i
h2 ( nx2 8m a2
n
2 y
b2
nz2 ) c2
可得：nx2 ny2 nz2 6
● 任意两个能级的玻兹曼因子之比，等于该两能 级分配的粒子数之比；
● 配分函数表示了系统中粒子在各个可能状态上的 总的分配特性。
31
§9.9 热力学函数与配分函数的关系
一、微态数 WB 与配分函数 q 的关系
二、各热力学函数与配分函数的关系 三、热容与配分函数的关系
32
一、微态数 WB 与配分函数 q 的关系
宏观态 : 热力学参量N、U、V确定的宏观粒子 系统所具有的状态。
微观态： ● 粒子的微观态即量子态。粒子的运动状态
可用波函数ψ和相应的本征值（能量）εi来描述； 具有一定的波函数ψ和一定能量εi的状态称作是
一种量子态；
6
微观态： ● 粒子的微观态即量子态。粒子的运动状态
可用波函数ψ和相应的本征值（能量）εi来描述； 具有一定的波函数ψ和一定能量εi的状态称作是
WB(可辨) N!
i
g ni i
ni!
ni !
ni e
ni
N!
( gi e)ni
i ni
ni
N q
i
gi e kT
N!
i
q N
e
e
i
kT
ni
N!

09kj 统计热力学初步.

09kj 统计热力学初步.
数是离域子系统微态数的 N! 倍。
5．系统的总微态数
作为普遍规律，在 N，U，V 确定的情况下，系统的总
微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：
W = å WD
D
W 为N，U，V 的函数，即：
W = W(N ,U ,V )
2019/8/21
1．概率
§9.3 最概然分布与平衡分布
PA
=
lim
(PA ´ PB )
2. 等概率原理
N, U, V 确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。
因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出 现的概率为
P
=
1
W (N ,U ,VLeabharlann )此即为等概率原理。
2019/8/21
3. 最概然分布
能级分布 D 的微态数为WD，因此分布 D 出现的概率为
PD
gv, v = 1
2019/8/21
3. 电子及核子运动 电子运动及核子运动的能级差一般都很大，因而分子中
的这两种运动通常均处于基态。也有例外的情况，如 NO 分子中的电子能级间隔较小，常温下部分分子将处于激发 态。本章为统计热力学初步，故对这两种运动形式只讨论 最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动 均处于基态。
( ) ìïïïïï????????î
独立子系统 骣琪琪桫粒粒子子间间无相相互互作作用用可，忽或略
相依子系统
粒子间相互作用不能忽略
2019/8/21
气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。
本章只考虑独立子系统，包括独立离域子 系统及独立定域子系统。
N,U,V 确定的独立子系统
å Hˆ = N Hˆ i ，Hˆ i y i (rvi ) = ei y i (rvi ) i=1

第八章统计热力学初步-PPT课件

第八章统计热力学初步-PPT课件

研究对象也是大量粒子的集合体
研究方法：统计方法，即求（大量粒子的）几率的方法。
§9.1基本概念及术语
• 一、粒子（子） • 粒子是指存在于大量聚集体中的分子、原子、离 子等微观粒子。是统计的单位。 • 二、系统——研究的对象（含大量子） • 1、按子的运动形式分为：离域子系统与定域子 系统 • 离域子系统中粒子处于混乱状态，没有固定位置， 各粒子彼此无法分辨。离域子也称为等同粒子。 • 定域子系统中粒子有固定的平衡位置，它们运动 是定域化的，对不同位置的粒子可以编号区分。 定域子也称为可辨粒子。 • 例：纯物质晶体、纯气体和纯液体
K 1

（K=1，2，….N）
•如：理想气体是独立子系统，实际气体、液体相依子 系统。我们只讨论独立子系统。
§9-2 粒子的各种运动形式及能级公式
• 一、粒子的运动形式 • 1.平动（t）:分子质心在空间的整体位移。（三 维） • 2.转动（r）:分子绕通过质心的轴的旋转运动。 • 3.振动（v）:分子中各原子作偏离其平衡位置的 往复运动。 • 4.电子运动（e）:分子内电子绕原子核的运动。 • 5.核运动（n）:分子内原子核的自旋等运动。 • 例：分析固体、液体、气体中子的运动形式。
•2、按粒子间有无相互作用力分为：独立子系统与相 依子系统 独立子系统：粒子间相互作用力可以忽略的系统。 N 特征： U K
K 1
（K=1，2，….N）
相依子系统：粒子间相互作用力不可忽略的系统。 特征： N U K 1 1 1 2 2 2 N N N
二、粒子的运动自由度
• 自由度：描述粒子在空间的位形所需的独立变 数（独立坐标）数目。
• 分子热运动的自由度：
在直角坐标系中，单原子分子的自由度为三， 若一个分子有n个原子，则有3n个自由度。

第9章 统计热力学初步

第9章 统计热力学初步

结合假设一，假设二暗示在足够长的时间
中，原型隔离系统处在各允许量子态上的时间 相同。 由量子力学基本假设可知，隔离系统的热力 学能 U 必须是具有固定粒子数 N 和体积 V 系
统的哈密尔顿算符的本征值之一。由于系统所
含粒子数很大，每个能级均为高度简并的。用 (N, V, U) 表示能级 U 的简并度，则假定二中 的 “可能量子态” 数即为。
1. 系统的热力学能 U 为上述薛定谔方程的本 征值，所有可能的状态均为对应于 U 的本 征态。
2. 由于粒子是孤立的，因此系统的哈密尔顿 ˆ 之和： ˆ 为组成粒子哈密尔顿算符 H 算符 H
i
ˆ= H
ˆ H
i
i
从而系统的薛定谔方程的解容易由单个粒
子的薛定谔方程的解得到：
ˆ r r H j j j j j j
求系统可能的微观状态数。
n1 1, n2 2, n3 1 显然，该系统有唯一的分布：
1 D 2 A 2 C 3 B 1 D 2 A 2 B 3 C 1 D 2 B 2 C 3 A
E j kT ln Pj ln Q E j dE j dV V N


代入上式
dE kT
j

E j ln Pj ln Q dPj Pj dV j V N

注意到
dPj 0 和 d Pj ln Pj ln Pj d Pj j j j
ln N ! N ln N N
我们用求 ln t n 的极值来代替求 t n 的 极值。这是一个带约束的极值问题，须用拉格朗 日不定乘数法求解：

第9章统计热力学初步

第9章统计热力学初步

上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
（5）简并度（统计权重，Degeneration）：某一能级所 对应的所有不同的量子状态 (简称量子态) 的数目。以符 号 g 表示。
能级，量子状态及简并度的关系：
一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间 数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都 相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态.
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
2
定域子系统
gv 1
根据
εv
υ 1hν 2
可能的能级：
v,0
1 2
h
v,1
3 2
h
v,2
5 2
h
v,3
7 2
h
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
v,0
1 2
hv
v,1
3 2
hv
v,2
5 2
hv
v,3
7 2
hv
能级 能级分布数
分布 n0 n1 n2 n3
注意：三者的大小关系！
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数

第9章_统计热力学初步-wfz-1

第9章_统计热力学初步-wfz-1
13
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :

西大,物化,考研 第七章统计热力学初步

西大,物化,考研 第七章统计热力学初步

第五章 统计热力学初步一、基本概念1. 定位与非定位系统：定位系统中，构成系统的粒子数是可以分辨的。

非定位系统中，构成系统的粒子数是不可分辨的。

2. 近独立粒子系统与相依粒子系统近独立粒子系统：构成系统的粒子之间的互相作用很微弱，可忽略不计。

系统的能量是系统粒子能量的总和。

相依粒子系统：构成系统的粒子之间的互相作用不能忽略。

系统的能量是系统粒子能量的总和加上粒子之间相互作用的势能的总和。

3. 热力学概率数Ωx ：在含N 个粒子的系统中，实现某种宏观态的微观状态数。

4. 数学概率：系统中一种宏观态的数学概率P x 为：xx P Ω=Ω5. 配分函数：系统中一个粒子所有可能状态的Boltzmann 因子的求和。

/i kT i iq g e ε-=∑6. 简并度：具有相同能量的不同微观状态的数目。

7. 转动特征温度：22212212()8r m m h I r r Ikm m μπΘ===+；8. 振动特征温度：v hv kΘ=二、重要公式1. Boltzmann 公式：S = kln Ω2. 一种分布的微观状态数定位系统：!!iN i i i g t N N =∏ 非定位系统：!iN i i i g t N =∏ 3. 由N 个粒子组成的系统的最慨然分布的Boltzmann 分布公式：//*/i i i kT kT i i i kTiiN g e g e Ng e q εεε---==∑//i j kTi i kTj j N g e N g eεε--=4. Stirling 公式当N 很大时：ln !ln N N N N =- 5.当x 很小时:2311ln(1)()23x x x x x -=-+++≈- 6.能级能量公式222222222()8(1)81()2y y xt r v n n n h m a b c h J J I hvεεπευ=++=+=+7. 配分函数的分离与计算n e t r v t t t n e r vq q q q q q q q Z Z Z Z Z Z Z Z ===+=++++内内单原子分子理想气体的全配分函数：n e t t t t n eq q q q q q Z Z Z Z Z Z ===+=++内内原子核运动：,0,1,0,0,0/()/,1,0,0//,0[1](21)n n n n n kTkTn n n n kTkTn n g q g e eg g es eεεεεε-----=++⋅⋅⋅≈=+取εn,0 = 0,有：,0(21)n n n q g s ==+ 电子运动：,0,1,0/()/,1,0,0[1]e e e kTkTe e e e g q g eeg εεε---=++⋅⋅⋅取εn,0 = 0且当(∆ε/kT)> 5时，有：,0(21)e e q g j ≈=+ 平动：3/222()t mkT q V h π=线型分子的转动：22(1)315r r r r Tq T TσΘΘ=+++⋅⋅⋅Θ 若Θr /T ≤ 0.01,有：228r IkT q h πσ=若Θr /T ≤ 0. 3,有：22(1)315r rr rT q T TσΘΘ=++Θ 若Θr /T ≥ 0. 3,有：(1)/0(21)r J J Tr J q J e∞-+Θ==+∑双原子分子的振动：/2//11()1hv kTv hv kTv hv kTe q e q e ---=-=-取基态能量为零低温(高频率)时，ΘV /T >> 1，q v = 1 高温(低频率)时，ΘV /T << 1v vT q =Θ 6.非定位系统的A 、S 和Uln!N q A kT N =-非定位,2,()ln !ln ()N V N V NA q US k T N T qU U NkT T∂=-=+∂∂==∂非定位定位非定位* 当Θv /T << 1时，表格中的结果才成立。

物理化学第九章 统计热力学初步

物理化学第九章 统计热力学初步

统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。

统计热力学初步

统计热力学初步
非独立粒子系统（相依粒子系统）：体系中粒子之间的相 互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之 和外，还包括粒子之间的相互作用的位能。
三、统计热力学的基本假设
假设某系统有4个可辨粒子，分配于两个相连的、容积相等的空间中， 则所有可能的分配形式为：
分配方式 (4,0)分布 (3,1)分布
(2,2)分布
§ 6.2 玻兹曼分布
一、所研究系统的特性 二、玻兹曼定理 三、玻兹曼分配定律 四、斯特林近似
一、所研究系统的特性
运用马克斯韦-玻兹曼统计法所研究的系统应具有下列特 性：
宏观状态确定的密闭系统。即所研究的系统是N、U、 V均一定的系统。
密闭系统：指系统中的粒子数N一定的系统。 宏观状态确定：描述系统宏观状态的热力学参数具有确定值。
第六章 统计热力学初步
第六章 统计热力学初步
§ 6.1 § 6.2 § 6.3 § 6.4 § 6.5
引言 玻兹曼分布 分子配分函数 分子配分函数的求算及应用 理想气体反应的平衡常数
§ 6.1 引言
一、统计热力学的研究对象和方法 二、统计系统的分类 三、统计热力学的基本假设
一、统计热力学的研究对象和方法
统计热力学的基本假设
微观状态：每一种可能的分配形式称为一个微观状态。
总微观状态数：所有可能的分配形式总数称为系统的总微 观状态数。用Ω表示。系统总的微观状态数等于各种微观 状态数之和。
Ω=∑tj
等可几假设：统计热力学认为，对于宏观处于一定平衡状态 的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率，即在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没 有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称为等可几假设。 等可几假设是统计热力学的基本假设。

第六章 统计热力学初步

第六章 统计热力学初步
13
2
2 x 2
n
2 y 2
2 z 2
n h n t ( ) 8m a b c
若在正方体内：
2
2 x 2
n
2 y 2
2 z 2
h 2 2 2 t (nx ny nz ) 3/ 2 8mV
由上可知：三维平动子各能级的能量值与粒子 的性质及系统的体积有关。
14
2
B. 平动能级的简并度
意一个粒子的微态变了，系统的微态就变了。
25
一种能级分布可以有几种状态分布，一种能级 分布D所具有的状态分布数目称为这种能级分布的
微态数，用WD表示。
所有能级分布的微态数之和即是系统的总共具有
的状态分布，称为系统的总微态数，用 表示。即
Ω WD
D
26
如对于3个可辩粒子组成的一维谐振子系统，当总 能量为9/2h 时，有三种能级分布，系统的状态分布 为：
36
1. 概率 (probability)
概率 (probability) 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
当复合事件重演 m 次，偶然事件 A 出现 n 次，
则事件 A 出现的概率为：
12
2. 三维平动子
A. 能级公式
设质量为m的粒子在体积为 a b c 的立方体 内平动，根据波动方程解得其平动能级公式为：
n h n t ( ) 8m a b c
式中h是普朗克常数， nx , n y , nz 分别是 x, y, z 轴 上的平动量子数，其数值为 1,2, , 的正整数。
r
h2 8 I
2
J ( J 1)
1 v ( v )h 2
20

第八章统计热力学初步

第八章统计热力学初步

• 例：独立定域子系统中N个粒子分布在同一能级A、 B两个量子态上。
• 设A量子态上的粒子数为M， B量子态上的粒子数
为N-M，此种分布的微态数为：WD
N! M!(N
M )!
WD
D
n
N!
m0M!( N M )!
2N
PD
WD
最可几分布是
M=N/2
WB
(N
N! / 2)!(N
/ 2)!
PB
WD
• i=0 +i0
i0=i-0
• 基态能量取为零时配分函数用q0表示：
q g e g e e g e 0
0 i
/
kT
(i 0 ) / kT
0 / kT
i / kT
i
i
i
q0 e q 0 / kT q e0 / kT q0
平动配分函数：
qt0 e0 / kT qt qt
转动配分函数： 振动配分函数：
2）直线型刚性转子（双原子分子）
• 刚性转子是指原子间距离R0不变的转子。 • 能级能量： r=J(J+1)h2/82I • J为转动量子数 J=0,1,2,3自然数 • I=R02 叫转动惯量,其中=m1m2/(m1+m2)，折合质量
简并度: gr=2J+1 • 基态能级: r,0=0, gr,0=1 • 第一激发态能级: r,1=2h2/82I , gr,0=3 • 10-23 J，/kT10-2 可用经典热力学方法处理
• N=10时 PB=0.24609 P(51)=0.65625 • N=20时 PB=0.17620 P(102)_=0.73682 • N=1024时 PB=7.9810-24 P(N/22N)=0.99993

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。

由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。

使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。

基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。

理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。

3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。

4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。

6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。

7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。

难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。

第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。

（2）刚性转子（双原子分子）：其中。

简并度为：g r,J = 2J +1。

（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。

简并度为1，即g v,ν = 1。

（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。

电子运动及核运动基态的简并度为常数。

3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。

统计热力学初步

统计热力学初步

第九章 统计热力学初步引言：统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。

因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。

Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用统计方法 Bose-Einstein 统计量子统计Fermi-Dirac 统计（1）统计物系分类1、独立子物系与相依子物系独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。

内能：∑==Nj jU 1εN — 物系中粒子的个数jε— 第j 个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。

内能：p Nj j U U +∑==1εP U — 粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。

2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。

由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。

理想气体可视为“独立离域子物系”。

定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。

如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。

若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。

注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。

（2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：核电振转平εεεεεε++++=j即：n e v r t jεεεεεε++++=这里只介绍Boltzmann 统计方法。

§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度1.分子的平动根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
21
小结：粒子运动的形式：
t i,x
h2 8ma 2
nx2
平动运动
转动运动
t i
h2 8mV 2/ 3
(nx2
n
2 y
nz2 )
简并度与n的取值有关。
r
J
(J
1)
h2 8 2
I
振动运动
电子及 原子核运动
简并度为：gr,J 2J 1
v ( 1 )h
2
gv, 1,即振动能级是非简并。
（二）系统总微态数的计算
1、定位系统
tD N!
D
Di
g ni i ni !
2、非定位系统
tD
D
D
i
g ni i ni !27
§8.3 玻耳兹曼（Boltzmann）统计
二、最概然分布 １、概念
● 在粒子数约为1024的系统中，总微观数是非常庞大的， 各种分布所拥有的微态数不同，则分布的概率也不同。
状态数。（设分子是可分辨的）
解：
类型一
类型二
ε4＝3ω
ε3＝2ω
d
*
ε2＝1ω
cd
abc
ε1＝0
***
ab
t1＝（4！/3!.1！）×23×31＝96 t2＝（4！/2!.2！）×22×32＝216 Ω＝t1＋t2＝96＋216＝312
§8.3 玻耳兹曼（Boltzmann）统计
一、能级分布的微态数及系统的总微态数 （二）系统总微态数的计算
系统总的微态数=各种可能的能级分布所具有 的微态数之和。
总微观状态数 为 ：
1、定位系统
tD N!
D
Di
g ni i
ni !
2、非定位系统
tD
D
Di
g ni i ni !
则： ● 每个微观状态出现的几率：
P 1
● 某种分布类型Ｄ出现的几率：
PD
tD
9
§8.1 概 论
二、基本概念
（四）等概率原理 —— 统计热力学的基本假定 ● 对于热力学参量U，V，N确定的粒子系统，任意一个可能 出现的微观状态都具有相同的数学概率。
因此：
（1）系统在宏观测量的一定时间内，各种可能的状 态都已出现，而且出现千万次。
（2）宏观测知的某种物理量实际上是很多微观量的 平均值，每种微观状态对平均值的贡献都是一样的。
10
系统的总微观状态数
S k ln
熵函数——宏观热力学量
问题在于：
如何计算总能量U和体积V一定的条件下， 系统的总微观状态数？
tm
n*
q
S
11
§8.2 粒子各运动形式的能级及其简并度
设组成系统的粒子为n 原子的分子时，则粒子的运动
(1) N ni n0 n1 n2 ni
i
(2) U ni i n0 0 n11 n2 2 ni i
i
（独立子系统）
23
§8.3 玻耳兹曼（Boltzmann）统计
一、能级分布的微态数及系统的总微态数
（一）能级分布微态数的计算
1、定位系统 （即粒子为可分辨）
（1）能级非简并， gi 1
形式可分解为：
平动（整体运动） 粒子运动振 转动 动
电子运动 核运动
粒子的总能量=平动能+分子内部能量，即：
i
it
i内
it
(ir
v i
ie
in )内
下面分别讨论粒子：（1）各种运动形式的能级； （2）各能级的简并度。
12
§8.2 粒子各运动形式的能级及其简并度
一、平动运动 （以三维平动子为例）
三维平动子：在三维空间平动运动的粒子。
其运动的能级为：
t i
h2 8m
(
n a
2 x 2
n
2 y
b2
n
2 z
c2
)
当a=b=c，V=a3：
t i
h2 8mV 2 / 3
(n
2 x
n
2 y
nz2 )
其中量子数 nx , ny , nz 1,2,3 正整数
13
§8.2 粒子各运动形式的能级及其简并度
一、统计热力学的研究方法和目的 二、基本概念
（一）统计系统的分类 1.独立子系统与相依子系统
分类 项目
独立子系统
粒子间的相互 作用
忽略
体系内能 实例
U
N iε i
i
理想气体
相依子系统 （非独立）
不可忽略
U
N iε i U1
i
真实气体、液体
4
§8.1 概 论
二、基本概念
（一）统计系统的分类 2.定位（定域子）系统与非定位（离域子）系统
解：据题意，该系统只有2种能级分配类型
类型一
类型二
ε4＝3ω
―――
―――
ε3＝2ω
d
―――
ε2＝1ω
―――
cd
ε1＝0
abc
t1＝4！/3!.1！＝4
ab
t2＝4！/2!.2！＝6
Ω＝t1＋t2＝4＋6＝10
29
例：假定某种分子的许可能级为 0、ω、2ω、3ω―――（
ω为某能量单位），能级的简并度分别为2、3、3、-------，计算含有四个这样的分子的系统，其总能量为2ω时的微观
经典统计 （M－B） 可辩粒子系统
量子统计 （B－E）和（F－D）
不可辩粒子系统
等同性修正
不可辩粒子
（理想气体）
光子
（不受Pauli禁令约束）
电子、中子
（受Pauli禁令约束）
本章主要介绍属于经典统计法的麦克斯韦－玻尔兹曼统 计，它已经不是最原始的经典统计法，而是引进能量量子化 概念、修正了的玻尔兹曼统计。
● 根据等概率原理，必然是微态数最大的那一种分布出现 的可能性最大，即概率最大。
微态数最大的分布，出现的概率也最大， 故称为最概然分布！
28
例：假定某种分子的许可能级为 0、ω、2ω、3ω―――（ ω为某能量单位），计算含有四个这样的分子的系统，其总能 量为2ω时的微观状态数。（设分子是可分辨的）
（量子状态由量子数确定）
gi 1 -----称为能级简并
gi 1 -----能级非简并
8
§8.1 概 论
二、基本概念
（四）等概率原理 —— 统计热力学的基本假定
● 对于热力学参量U，V，N确定的粒子系统，任意一个可能 出现的微观状态都具有相同的数学概率。
例如，设系统的总微观状态数为
(U , N ,V )
第八章
统计热力学初步
§8.1 概 论
一、统计热力学的研究方法和目的
1、研究对象： ●大量粒子的集合体； ●研究系统的宏观热力学性质。
（U、H、S、A、G、CV 、CP〕 2、研究方法：从微观到宏观的研究方法
如何从系统的微观状态及其特征得到系统的宏观热力学性 质，这是统计热力学的任务！
统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁！ 3、研究的意义：
15
§8.2 粒子各运动形式的能级及其简并度
一、平动运动 （以三维平动子为例）
t i
h2 8mV 2 / 3
(nx2
n
2 y
nz2 )
某一能级有多个相互独 立的量子态 与之对应，这种现象称 为能级简并。
某一能级对应的所有不 同的量子态 的数目，称为该能级的 简并度。
16
例如：
某粒子运动的能级为： t
分类 定域子系统
项目
（可辨粒子系统）
离域子系统 （全同粒子系统）
粒子是否可以 分辨
实例
可分辩 晶体
不可分辩 气体、液体
例如： 理想气体就是一个独立的离域子系统。
注意：本章只讨论独立子系统 5
统
计
方法
经典统 量子统
计
计
玻兹曼统计 吉布斯统计
玻色 爱因斯 费米 狄拉克
坦统 统计
计
不同的统计系统采用不同的统计方法。
1、定位系统 （即粒子为可分辨）
（1）能级非简并， gi 1
（2）能级简并， gi 1
tD(定位子)
N! ni! i
g ni i
N!
i
g ni i
ni !
i
2、非定位系统 （即粒子为不可分辨） 将定域子系统作不可辨的修正，即除以N！，得：
tD(非定位子)
i
g ni i
ni !
25
14
§8.2 粒子各运动形式的能级及其简并度
一、平动运动 （以三维平动子为例）
t i
h2 8mV 2 / 3
(nx2
n
2 y
nz2 )
பைடு நூலகம்
例如： nx、ny、nz的取值分别为：
1、 1、2 1、2、 1 2、 1、 1 （三种量子状态）
三种量子状态运动的粒子，其能量均为：
t i
h2 8mV 2 / 3 6
17
§8.2 粒子各运动形式的能级及其简并度
二、转动运动 （以刚性转子为例）
（多原子分子的转动比较复杂，这
r1
r2
只讨论双原子分子）
m1
重心
m2
从量子力学可得:
r
h2 8 2 I
J
(J
1)
J 转动量子数 ,可取0,1,2 等整数
I
m1m2 m1 m2
R02
R02
折合质量
分子的转动惯量，可由分子的转动光谱得到。
若为非简并， gi 1即可。
26
（一）能级分布微态数的计算
1、定位系统 （即粒子为可分辨）