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统计热力学初步-USTC

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第五章热力学函数及其应用热力-USTC

第五章热力学函数及其应用热力-USTC
第四章 单元系的相变
单元复相系：
单元系 只含一种化学组分的化学纯物质系统. 例如 O2 , H2 , H2O ……
多元系 含有两种以上化学组分的系统. 例如 O2,CO,CO2 的三元混合气体.
单相系(均匀系) 一个系统的各部分的(物理和化学)性质完全一样.
复相系
若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个 由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为 一个相.
∂H ∂
∂p
S,N
=
−
∂(−V ∂S
)
p
,N
∂µ
∂S
p,N
=
∂T ∂N
S , p
∂µ
∂p
S,N
=
−
∂
(−V ∂N
)
S
,
p
2.2 开放系的热力学函数
c) 自由能F(T, V, N) dF =−SdT + pd (−V ) + µdN
f = f 0 exp( µ − µ 0 )
kT
2.2 开放系的热力学函数
a) 内能U(S, V, N) dU = TdS + pd (−V ) + µdN
• 一阶导数：
T
=
∂U ∂S
V ,N
p
=
∂
∂U (−V
)
S
,
N
µ
=
∂U ∂N
S ,V
• 二阶导数：
∂T
∂(−V
)
S
,
N
亚稳定平衡举例 过冷蒸汽。 如水蒸汽，假如很干净，在 t < 100 oC 时，仍不液化，
为气态。如果加入尘粒，蒸气会变成液滴，如液滴小，仍 能挥发在气体，但尘粒较大，蒸气就要变成液体了。

第六章统计热力学基础

第六章统计热力学基础

量子统计
F-D统计
Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计
Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然 界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不 相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章 统计热力学初步
——统计体系分类
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
别？
最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ，该
分布出现的概率随粒子数增加而
。（增大或者
减小）
课本P273，习题2. （排列组合）
第六章 统计热力学初步

第九章 中北大学统计热力学初步序言

第九章 中北大学统计热力学初步序言
使人们可以从物质的微观结构来了解物质宏观 性质的本质，它是从分析微观粒子的运动形态入手， 用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观 性质之间的联系。
统计热力学是联系微观结构与宏观性质的桥梁。 基本观点：宏观量是相应微观量的统计平均值。
2020/7/11
引言 2. 统计热力学研究的对象、内容和方法 研究对象：大量粒子的宏观系统
微观性质
粒子质量、 能量、键长，
振动频率， 能级公式
量子力学的结论
统计力学
宏观性质
U、G、 S、H、 Cv、Cp、
等
热力学的性质
5
本章作为统计热力学初步，主要介绍修正的玻 尔兹曼统计方法。该方法以粒子作为基本统计方法 ，但引入能量量子化的概念描述粒子的运动。
6
3. 统计系统的分类 聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子
在于它所得出的结论具有高度的可靠性，而 且不依赖于人们对物质微观结构的认识，对推动 科学和生产的发展起了很大的作用。 局限性：
不研究过程的机理和速率，不研究为什么， 不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。
2020/7/11
统计热力学： 根据统计单位的力学性质（速度、动量、位置、
动能、转动、振动等），用统计的方法来推求系统 的平均性质。
用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。
如真实气体，液体等。 本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统–
理想气体；独立定域子系统–作简谐运动的晶体。
8
对独立子系统，其热力学能U是系统中所有粒子 能量之和,
N
U j j1
式中N为系统中粒子数，j为由运动情况分类：
定域子系统（即可辨粒子系统）： • 子的位置固定， • 运动定域化， • 对不同位置粒子可以编号加以区别（固体）

第六章统计热力学初步

第六章统计热力学初步
假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相 连的、容积相等的空间I及II之中，根据概率统计计算， 总微观状态数Ω即所有可能的分配形式为16。根据等概率 假定，每一个微观状态出现的数学概率都是1/16。 粒子在两空间的分配方式分为（4,0）、（3,1）、 （2,2）、（1,3）和（0,4）五种分布。设每种分布的微 观状态数为tj，那么系统的总微观状态数就等于各种分布 的微观状态数之和。即Ω=∑ tj 在统计热力学中，将一定的宏观状态或分布所拥有 的微观状态数定义为它们的热力学概率，以表示它们出现 的可能性大小。尽管各微观状态具有相同的数学概率，但 各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的，其 中热力学概率最大的分布称为最概然分布。 这个例子中 的(2，2)分布就是该系统的最概然分布。
S =klntmax
=1.3810-23ln［2exp(6.021023 )］JK-1 =5.76JK-1
3.玻耳兹曼分布 在温度高于0K的通常情况下，任一微观粒子都有从 基态激发的倾向，它们在众多能级间形成许多不同方式 的分布。玻耳兹曼分布为其中的最概然分布方式： （6.3） 其中ni是分配于i能级的粒子数，i是i能级的能量 值，gi是i能级的简并度，所谓简并度就是具有相同能 量的量子状态数，N是系统中微观粒子总数，k是玻耳兹 曼常数，T是热力学温度，ei / kT 称为玻耳兹曼因子。 令 （6.4） / kT
第六章 统计热力学初步
经典热力学依据经验定律，通过逻辑推理导出了 平衡系统的宏观性质及其变化规律的，它不涉及 粒子的微观性质。 但是宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映 。 统计热力学的任务就是从物质的微观结构来了解 物质宏观性质的本质 。 在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统 的热力学性质，称为统计热力学。

第9章 统计热力学初步

第9章 统计热力学初步

结合假设一，假设二暗示在足够长的时间
中，原型隔离系统处在各允许量子态上的时间 相同。 由量子力学基本假设可知，隔离系统的热力 学能 U 必须是具有固定粒子数 N 和体积 V 系
统的哈密尔顿算符的本征值之一。由于系统所
含粒子数很大，每个能级均为高度简并的。用 (N, V, U) 表示能级 U 的简并度，则假定二中 的 “可能量子态” 数即为。
1. 系统的热力学能 U 为上述薛定谔方程的本 征值，所有可能的状态均为对应于 U 的本 征态。
2. 由于粒子是孤立的，因此系统的哈密尔顿 ˆ 之和： ˆ 为组成粒子哈密尔顿算符 H 算符 H
i
ˆ= H
ˆ H
i
i
从而系统的薛定谔方程的解容易由单个粒
子的薛定谔方程的解得到：
ˆ r r H j j j j j j
求系统可能的微观状态数。
n1 1, n2 2, n3 1 显然，该系统有唯一的分布：
1 D 2 A 2 C 3 B 1 D 2 A 2 B 3 C 1 D 2 B 2 C 3 A
E j kT ln Pj ln Q E j dE j dV V N


代入上式
dE kT
j

E j ln Pj ln Q dPj Pj dV j V N

注意到
dPj 0 和 d Pj ln Pj ln Pj d Pj j j j
ln N ! N ln N N
我们用求 ln t n 的极值来代替求 t n 的 极值。这是一个带约束的极值问题，须用拉格朗 日不定乘数法求解：

武汉大学物理化学——统计热力学

武汉大学物理化学——统计热力学

＝

对应于这一宏观状 态的所有微观状态
P iA i
系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。 这些体系在宏观状态上完全相同，但在同一时 刻其微观状态则不同。 系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖 了体系所有的微观状态（对应于某一宏观状态）
问题的关键是求出任一微观状态的出现几率Pi
4
3. 正则系综中各微观态分布几率
Fr , m RT ln qr
1 Fv : Fv NkT ln qv NkT ln x 1 e
NkT ln(1 e
x
)
x
( x v / T hv / kT )
Fv , m RT ln(1 e
)
17
3. 摩尔熵（Sm)
F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv
8
(2)
A（热力学）= ∑ Pi Ai （时间平均值）
∑ Pi Ai （时间平均值）=∑ Pi Ai （系综平均值）
正则系综中各微观态分布几率
P ( Ei ) i
e
Ei / kT
Q

e
i
Ei / kT Ei / kT
e
U = kT2[ ∂㏑Q / ∂T]N.V ，
微正则系综：E，V，N恒定
正则系综： T，V，N恒定 巨正则系综：T，V，恒定
等几率假设：对于组成和体积均恒定的体系，其微 观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量E的 函数。（基本假设3）
e Ei / kT e Ei / kT P i ( Ei ) Ei / kT Q e
U m Fm Sm T

U

第9章 统计热力学

第9章 统计热力学
D
( N , U ,V ) : 为系统的一个状态函数
3、系统的总微态数（）
能级分布 能级分布数 n0 0 2 ab ac bc 1 a a b b c c n1 3 0 n2 0 0 n3 0 1 c b a 等同粒子 微态数 (WD) 1 1
WD
D
可别粒子 微态数 (W D) 1 3
2、能级简并度（degeneration）
h2 2 2 2 n x n y nz （nx，n y ，nz 1,2, ) ε t 2/3 8mV
举例
nx
2 y 2 z
ny
nz
n n n 14
2 x
这时同一能级下有6种不 同的微观状态，则 gi = 6。
３、刚性转子
i
独立子系统是本 章主要研究对象
•相依子系统（assembly of interacting particles）： 系统中粒子之间的相互作用不能忽略：
U
n
i i
i
U （位能）
3、统计热力学基本概念
系统按粒子运动情况分类： •定域子系统 •离域子系统
(可辨粒子系统)
(全同粒子系统)
本章主要内容
h2 n x2 n y2 nz2 （nx，n y ，nRTz ln( J1/,K2,) ) ε t 2/3 8mV h2 r J ( J 1) 2 J 0，2， gr (2 J 1) 1， 8 I
0 P
２、能级分布与状态分布
Δ G G Δ 1 RT ln J v h （ 0，2， ） 1， 2
2、统计热力学与经典热力学的异同
• 研究对象相同：
大量粒子构成的宏观平衡系统。 • 研究方法不同： 经典热力学：三大实验定律 统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、 统计方法等。

第三章 统计热力学基础

第三章 统计热力学基础

陕西师范大学物理化学精品课程
能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－玻 兹曼统计热力学方法。1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要 改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色－爱因斯坦(Bose-Einstein)统计 和费米－狄拉克(Fermi-Dirac)统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在 一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克斯韦－ 玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。
n1 n2
……….ni
ε1
ε2
………. εi
φ1 φ2
………φi
简并度：一种能级有多种量子状态即一种能量对应多个波函数。
n1
n2 …………… ni
ε1
ε2 ………. εi
φ11φ12...φ1gi φ21φ22...φ2gi ……… φi1φi2...φigi 注：gi是能级εi具有的量子状态数，称该能级的简并度或者统计权重。
由大量粒子组成的体系的微观运动状态也是千变万化的，如何描述粒子及体系的微观运 动状态呢？经典力学与量子力学有不同的描述方法。
经典力学：粒子运动遵守牛顿运动方程，常用空间坐标(qx, qy, qz)、瞬时速度或动量 (px, py, pz)来描述粒子的运动状态。在经典力学中，可根据粒子的空间坐标识别它们，故 在经典力学中认为粒子是可别的。
系的总能量等于各个粒子的能量之和，即U =∑εi ；后者或称为相依粒子体系，其粒子
i
之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子
∑ 的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能，即U = εi + UI (x1, y1, z1,......xN , yN , zN ) 。

第六章 统计热力学初步教案

第六章 统计热力学初步教案

3 ⎛ ∂ ln T ⎞ 3 ⎛ ∂ ln Qt ⎞ = NkT 2 i ⎜ Ut = NkT 2 ⎜ ⎟ = NkT ⎟ 2 ⎝ ∂T ⎠V , N 2 ⎝ ∂T ⎠V , N
3 ⎛ ∂U t ⎞ C V ,t = ⎜ = Nk ⎟ 2 ⎝ ∂ T ⎠V , N
S t = k ln
QtN U t 3 + = Nk ln Qt − k ln N !+ Nk 2 N! T Qt 5 = Nk ln + Nk N 2
(6.28)式称为沙克尔(Sackur)—特鲁德(Tetrode)方程。
(2) 转动配分函数
∞ ⎛ J ( J +1) Θr ⎞ T Qr = ∫ ( 2J +1) exp⎜ − ⎟ dJ = 0 T Θ r ⎝ ⎠ 2 8π IkT = 2 h
上式适用于异核双原子分子， 也适用于非对称的线型多原子分子， 但对于同核双原子分子或 对称的线型多原子分子，由于分子对称性的缘故，
第六章
统计热力学初步
§ 6.1
(1)统计热力学的研究对象和方法
引言
从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观 性质之间的联系，这在物理学科中称为统计力学。统计力学已发展成为一门独立的学科，它 是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。 在物理化学中， 应用统计力学方法研究平衡系统的热力 学性质，称为统计热力学。将统计热力学原理应用于结构比较简单的系统，如低压气体，原 子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地吻合。 (2) 统计系统的分类 按照粒子是否可以分辨(即区别)，可分为定域子系统(或称定位系统，可别粒子系统)和 离域子系统(或称非定位系统、等同粒子系统)。按照粒子之间有无相互作用，又可分为独立 粒子系统和非独立粒子系统。低压气体，当作独立粒子系统处理，这正是本章所要讨论的主 要对象。 (3) 统计热力学的基本假定 统计热力学认为： “对于宏观处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 状态都具有相同的数学概率 ” 。也就是说，在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没 ．．．．．．．．．．．． 有明显理由比其它微观状态更可能出现， 这称为等概率假定 。 等概率假定 是统计热力学的基 ．．．．． ．．．．． 本假定。 系统的总微观状态数就等于各种分布的微观状态数之和。即

西大,物化,考研 第七章统计热力学初步

西大,物化,考研 第七章统计热力学初步

第五章 统计热力学初步一、基本概念1. 定位与非定位系统：定位系统中，构成系统的粒子数是可以分辨的。

非定位系统中，构成系统的粒子数是不可分辨的。

2. 近独立粒子系统与相依粒子系统近独立粒子系统：构成系统的粒子之间的互相作用很微弱，可忽略不计。

系统的能量是系统粒子能量的总和。

相依粒子系统：构成系统的粒子之间的互相作用不能忽略。

系统的能量是系统粒子能量的总和加上粒子之间相互作用的势能的总和。

3. 热力学概率数Ωx ：在含N 个粒子的系统中，实现某种宏观态的微观状态数。

4. 数学概率：系统中一种宏观态的数学概率P x 为：xx P Ω=Ω5. 配分函数：系统中一个粒子所有可能状态的Boltzmann 因子的求和。

/i kT i iq g e ε-=∑6. 简并度：具有相同能量的不同微观状态的数目。

7. 转动特征温度：22212212()8r m m h I r r Ikm m μπΘ===+；8. 振动特征温度：v hv kΘ=二、重要公式1. Boltzmann 公式：S = kln Ω2. 一种分布的微观状态数定位系统：!!iN i i i g t N N =∏ 非定位系统：!iN i i i g t N =∏ 3. 由N 个粒子组成的系统的最慨然分布的Boltzmann 分布公式：//*/i i i kT kT i i i kTiiN g e g e Ng e q εεε---==∑//i j kTi i kTj j N g e N g eεε--=4. Stirling 公式当N 很大时：ln !ln N N N N =- 5.当x 很小时:2311ln(1)()23x x x x x -=-+++≈- 6.能级能量公式222222222()8(1)81()2y y xt r v n n n h m a b c h J J I hvεεπευ=++=+=+7. 配分函数的分离与计算n e t r v t t t n e r vq q q q q q q q Z Z Z Z Z Z Z Z ===+=++++内内单原子分子理想气体的全配分函数：n e t t t t n eq q q q q q Z Z Z Z Z Z ===+=++内内原子核运动：,0,1,0,0,0/()/,1,0,0//,0[1](21)n n n n n kTkTn n n n kTkTn n g q g e eg g es eεεεεε-----=++⋅⋅⋅≈=+取εn,0 = 0,有：,0(21)n n n q g s ==+ 电子运动：,0,1,0/()/,1,0,0[1]e e e kTkTe e e e g q g eeg εεε---=++⋅⋅⋅取εn,0 = 0且当(∆ε/kT)> 5时，有：,0(21)e e q g j ≈=+ 平动：3/222()t mkT q V h π=线型分子的转动：22(1)315r r r r Tq T TσΘΘ=+++⋅⋅⋅Θ 若Θr /T ≤ 0.01,有：228r IkT q h πσ=若Θr /T ≤ 0. 3,有：22(1)315r rr rT q T TσΘΘ=++Θ 若Θr /T ≥ 0. 3,有：(1)/0(21)r J J Tr J q J e∞-+Θ==+∑双原子分子的振动：/2//11()1hv kTv hv kTv hv kTe q e q e ---=-=-取基态能量为零低温(高频率)时，ΘV /T >> 1，q v = 1 高温(低频率)时，ΘV /T << 1v vT q =Θ 6.非定位系统的A 、S 和Uln!N q A kT N =-非定位,2,()ln !ln ()N V N V NA q US k T N T qU U NkT T∂=-=+∂∂==∂非定位定位非定位* 当Θv /T << 1时，表格中的结果才成立。

物理化学第九章 统计热力学初步

物理化学第九章 统计热力学初步

统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。

统计热力学初步

统计热力学初步
非独立粒子系统（相依粒子系统）：体系中粒子之间的相 互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之 和外，还包括粒子之间的相互作用的位能。
三、统计热力学的基本假设
假设某系统有4个可辨粒子，分配于两个相连的、容积相等的空间中， 则所有可能的分配形式为：
分配方式 (4,0)分布 (3,1)分布
(2,2)分布
§ 6.2 玻兹曼分布
一、所研究系统的特性 二、玻兹曼定理 三、玻兹曼分配定律 四、斯特林近似
一、所研究系统的特性
运用马克斯韦-玻兹曼统计法所研究的系统应具有下列特 性：
宏观状态确定的密闭系统。即所研究的系统是N、U、 V均一定的系统。
密闭系统：指系统中的粒子数N一定的系统。 宏观状态确定：描述系统宏观状态的热力学参数具有确定值。
第六章 统计热力学初步
第六章 统计热力学初步
§ 6.1 § 6.2 § 6.3 § 6.4 § 6.5
引言 玻兹曼分布 分子配分函数 分子配分函数的求算及应用 理想气体反应的平衡常数
§ 6.1 引言
一、统计热力学的研究对象和方法 二、统计系统的分类 三、统计热力学的基本假设
一、统计热力学的研究对象和方法
统计热力学的基本假设
微观状态：每一种可能的分配形式称为一个微观状态。
总微观状态数：所有可能的分配形式总数称为系统的总微 观状态数。用Ω表示。系统总的微观状态数等于各种微观 状态数之和。
Ω=∑tj
等可几假设：统计热力学认为，对于宏观处于一定平衡状态 的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率，即在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没 有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称为等可几假设。 等可几假设是统计热力学的基本假设。

第三章量子统计物理学基础-USTC

第三章量子统计物理学基础-USTC
如何获得统计平均值？ 大量的独立重复测量！
统计系综：由大量处于相同宏观条件下，性质完全相同而各处于某一微观状态、 并各自独立的系统的集合。系综在相空间里的几何表示是无数多个相点的集合。
密度函数 D(q,p,t)：相点(q,p)附近单位相体积元内相点的数目。 特别地，概率密度函数 ρ(q,p,t) 满足归一化条件（D = Nρ, N 为总相点数）：
3.7 巨正则系综：理想气体的统计分布和物态方程
这里我们将通过巨正则系综对理想气体的统计分布和物态方程作较严格的推导 （对比3.5节通过微正则系综获得的最概然分布）。
理想气体的能量和粒子数可写为：
这里 是动量为p的单
个粒子的能量， 是动量为p的粒子数。因此巨配分函数可写为：
对 的求和里可能有简并。由3.5节我们知道对波色气体，粒子数为 ，简并为
是微正则分布对应的统计算符，令
，我们发现：在求迹的含义下
有
即
后式可通过直接
对 的本征态求迹并利用 的本征态展开和上面的不等式加以证明。于是
3.3.2 正则系综
考虑一个封闭系统，它可以与外界交换能量，但不能交换粒子。可设想为与外 界大热源接触而达到统计平衡的系统。平衡时有确定的粒子数N，确定的温度T 和确定的体积V。
设系统和热源及粒子源组成的复合系统的总粒子数为 N，总能量为 E，系统的
粒子数为
，处于能量
。这时热源可处于粒子数
为
，能量为
的任何一个状态，由等概率假设得：
但
因此
归一化后有：
这里Ξ是巨配分函数，它常写为：
这里
是粒子数为 N 的正则配分函数，
是易逸度。
考虑能量为 E，粒子数为 N 的完备本征矢，类似前面的情形容易发现巨正则系综 的统计算符为：

第三章 统计热力学基础

第三章 统计热力学基础
研究粒子所构成的体系的宏观行为，从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性 质，这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见，统计热力学是从微观到宏观过渡 的理论。它具有统计平均的性质，是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量 子力学的一座桥梁。 3. 方法
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位 置、振动、转动等，用统计的方法来推求体系的热力学性质，例如压力、热容、熵等热 力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统 计力学又可称为统计热力学。
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Px = tx/Ω 式中tx是该分布所拥有的微观状态数。此式表明，虽然各微观状态出现的几率相同，但 各种分布出现的几率是不相同的。
为了说明统计热力学的基本假定，设某系统有 4 个可辨粒子 a、b、c、d，分配于两
个相连的、容积相等的空间Ⅰ和Ⅱ之中，所有可能的分配形式如表 3.1 所列。
i
显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用 非常微弱可以忽略不计的体系，如低圧气体，作为独立粒子体系进行处理。本章中仅限 于讨论独立粒子体系。
统计力学可分为两大阶段：经典统计力学和量子统计力学。前者是在 19 世纪末发展 并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果，但某些情况下它无法解释一些实验结果。 后者在二十世纪二十年代(1926 年)量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解 释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学，只对量子统计力学稍加介绍。
系的总能量等于各个粒子的能量之和，即U =∑εi ；后者或称为相依粒子体系，其粒子
i
之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子

第八章统计热力学初步

第八章统计热力学初步

• 例：独立定域子系统中N个粒子分布在同一能级A、 B两个量子态上。
• 设A量子态上的粒子数为M， B量子态上的粒子数
为N-M，此种分布的微态数为：WD
N! M!(N
M )!
WD
D
n
N!
m0M!( N M )!
2N
PD
WD
最可几分布是
M=N/2
WB
(N
N! / 2)!(N
/ 2)!
PB
WD
• i=0 +i0
i0=i-0
• 基态能量取为零时配分函数用q0表示：
q g e g e e g e 0
0 i
/
kT
(i 0 ) / kT
0 / kT
i / kT
i
i
i
q0 e q 0 / kT q e0 / kT q0
平动配分函数：
qt0 e0 / kT qt qt
转动配分函数： 振动配分函数：
2）直线型刚性转子（双原子分子）
• 刚性转子是指原子间距离R0不变的转子。 • 能级能量： r=J(J+1)h2/82I • J为转动量子数 J=0,1,2,3自然数 • I=R02 叫转动惯量,其中=m1m2/(m1+m2)，折合质量
简并度: gr=2J+1 • 基态能级: r,0=0, gr,0=1 • 第一激发态能级: r,1=2h2/82I , gr,0=3 • 10-23 J，/kT10-2 可用经典热力学方法处理
• N=10时 PB=0.24609 P(51)=0.65625 • N=20时 PB=0.17620 P(102)_=0.73682 • N=1024时 PB=7.9810-24 P(N/22N)=0.99993

统计热力学初步

统计热力学初步

第九章 统计热力学初步引言：统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。

因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。

Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用统计方法 Bose-Einstein 统计量子统计Fermi-Dirac 统计（1）统计物系分类1、独立子物系与相依子物系独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。

内能：∑==Nj jU 1εN — 物系中粒子的个数jε— 第j 个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。

内能：p Nj j U U +∑==1εP U — 粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。

2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。

由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。

理想气体可视为“独立离域子物系”。

定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。

如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。

若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。

注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。

（2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：核电振转平εεεεεε++++=j即：n e v r t jεεεεεε++++=这里只介绍Boltzmann 统计方法。

§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度1.分子的平动根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。

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• 粒子之间“不可分辨”，每个态仍然能容纳任意多粒子
例 gi 3, ni 2
1,1 1, 2 1,3
2,1 3,1
2, 2 3, 2
2, 3,
3 3
1,1 1, 2 2,1
1, 2与2,1状态相同！
一般情形：ni个球由gi-1个隔板隔开
gi ni 1! gi 1!ni !
• 微观状态数为
第三节 单粒子配分函数
单粒子配分函数
q
e j 简并 q
j
jggj ie j
例 简单两能级系统 0
q 1 e
单粒子配分函数物理意义
T , ei 1 q 等于态的总数
T 0, ei1 0 q 等于基态简并度
一般情形，q大致表示温度T时粒子能 明显布居的态数目
2 1
0 0
单粒子配分函数
g n1 1
g n2 2
N! n1 !n2 !
g n1 1
g n2 2
W N !
g ni i
i ni !
例 gi 3, n 2
1,1 1, 2 1,3
2,1 3,1
2, 2 3, 2
2, 3,
3 3
1,1 1, 2 2,1
1, 2与2,1状态不同
微观状态数
不可分辨粒子：Bose子
统计热力学初步
第一节 引 言
统计力学与热力学比较 研究对象：由大量粒子(~1020)构成的宏观体系性质
热力学： 实验规律，从大量的宏观系统宏观现象的观测和
实验分析总结 以热力学基本定律为基础，运用数学的方法进行
归纳和演绎 具有普遍性和可靠性 数据完全由实验得到 不考虑微观原理，不给出形成机理
*
ij
ni*
近Boltzmann分布
N=2×1020
|n/n*| W/W*
0.1
Exp(‐1018)
设统一的相对偏差
0.001 10‐9
Exp(‐1014) 3.7×10-44
10‐10
0.37
最可几分布代表了宏观热平衡系统的真实分布；实际分布和 最可几分布间可以有很小很小的偏差，存在自发涨落现象
微观描述
引言
统计力学
宏观性质
统计热力学(平衡态)
微观态与宏观态
• 微观态：量子力学描述波函数与能级 i ,i
经典力学描述相空间轨迹 rN ,pN
• 宏观态：(N, V, E, , P, T, …)
• 同一宏观态对应于极大量微观态 • 宏观性质是大量微观态统计平均的结果
独立粒子系统
系统描述
对角线状态不存在
一般情形：从gi个位置中拿出ni个
C ni gi
ni !
gi ! gi ni
!
• 微观状态数为
WFermi i
gi ! gi ni !ni !
例 10个可分辨粒子，在4个能级上分配；能级分别为0,q,2q,3q；总
能量为3q，求下列情况下的分布及相应微观状态数
① 能级非简并
pi =
ni N
giei i giei
相对分布表述
1
kT
ni nj
giei kT g je j kT
非简并情形
ni ei j kT nj
ni n0ei kT
例如：粒子在重力场中分布（平均温度T）
n h n0emgh kT
pV nRT
p h p0emgh kT
近Boltzmann分布
② 能级非简并，粒子数变为10000
分布 0
q
2q
3q
1 9999 0
0
1
W(i) 10000
W(i)/Wtot ~0
2 9998 1
1
0 99990000
~0
3 9997 3
0
0 ~1.66E11
~1
• 大量粒子，最可几分布出现的概率接近于1
实际宏 观状态
第二节 : Boltzmann分布
问题提出
N个可分辨粒子，总能量为E，排列在不同能级 {εi}上，最可几分布是什么？
• 特定分布{ni}出现的热力学几率正比于
W
ni
N!
g ni i
i ni !
条
件
• 注意到分布{ni}必须满足粒子数和能量守恒
极
i ni N
i nii E
值
Boltzmann分布
Boltzmann 分布：
引言
统计力学与热力学比较 研究对象：由大量粒子(~1020)构成的宏观体系性质
统计力学： 从微观结构出发，从微观粒子的运动行为出发，
运用统计(平均、涨落)方法，推导宏观物质性质 以一些基本假设为基础，依据一些微观结构模型 数据由理论得到 微观结构模型依赖于人们对微观世界物质结构的
认识，为数学处理方便，又常常需要简化和近似
分布 0
1
9
2
8
3
7
q
2q
3q
W(i) W(i)/Wtot
0
0
1
10
1/22
1
1
0
90
9/22
3
0
0
120 12/22
• 仅有3种可能的分布 • 相应的微观状态数为
W1 N ! i
g ni i
ni !
10! 1!0!0!9!
10, W2
10! 8!
90, W3
10! 3!7!
120
• 第3种分布为最可几分布
对Boltzmann分布的偏离
ni ni* niFra bibliotek lnW lnW *
i
lnW ni
*
ni
1 2
i, j
2 lnW nin j
*
nin j
...
lnW N ln N
i
ni
ln
ni gi
对Boltzmann分布
i
lnW ni
*
ni
0,
2 lnW nin j
• N个粒子，无相互作用，总能量为E
• 粒子可以处于不同能级 i
• 简并：每个能级可以有多个不同(量子)状态
微观状态描述
• 确切规定每一个粒子处于哪一个能级上 • 简并情形：确切给定粒子所处的(量子)态
系统状态描述 • 有多种分布：{i,gi;ni}
• 每种分布对应于大量微观态
等几率假设：孤立平衡系统中，各微观状态出现的几率相同
微观状态数
可分辨粒子（每个态能容纳任意多个粒子）
• 从N个粒子中取n1个粒子到能级ε1
C n1 N
• 每个粒子可占据g1个态中的任意一个
g n1 1
• 从N‐n1个粒子中取n2个粒子到能级ε2
C n2 N n1
• 每个粒子可占据g2个态中的任意一个
g n2 2
…
W
C C n1 n2 N N n1
WBose
i
gi ni 1! gi 1!ni !
微观状态数
不可分辨粒子：Fermi子
• 粒子之间“不可分辨”，每个态至多能容纳1个粒子
例 gi 3, ni 2
1,1 1, 2 1,3
2,1 3,1
2, 2 3, 2
2, 3 3, 3
1, 2 1, 3 2, 3
1, 2与2,1状态相同！