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11统计热力学初步

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统计热力学初步(1)

统计热力学初步(1)


f总 3n f平 3
例：单原子分子 n 1
双原子分子 n 2
f转振 3n 3
fr 0 fv 0
fr 2 fv 1
线型多原子分子 n n fr 2 fv 3n 5
非线型多原子分子 n n fr 3 fv 3n 6
CO2 (3,2,4)、NH 3 (3,3,6) CH4(3,3,9)
t r v e n
平动 转动 振动 电子 核子 通常，原子核总是处于基态，电子在温度不高时一般也处 于基态，这两种能量在统计研究中可以不加考虑，主要考虑 分子的平动、转动和振动。
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10
2021/3/2
9.1粒子各运动形式的能级及能级简并度
（2）分子运动自由度数 f ：描述分子的空间位置和形 状所需的独立坐标的数目。
统计热力学是联系微观结构与宏观性质的桥梁
基本观点：宏观量是相应微观量的统计平均值。
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4
2021/3/2
引言
3、几个基本概念：
粒子(子)：分子、原子、离子。
系统的分类
独立子： U nii
(1) 按粒子间有无相互作用 相依子： U nii U p
独立子系统(Assembly of independent particles)：粒子 之间的相互作用可以忽略。
第九章 统计热力学初步
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1
2021/3/2
引言
1、何谓统计热力学？
研究热现象 宏观理论（经典热力学） 平衡态理论
的理论
微观理论（统计物理学） (统计热力学)
非平衡态理论
涨落理论
2、统计热力学与经典热力学的关系
统计热力学基础

统计热力学基础


9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为
“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量
b 子t化的8hm2
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数(1，
2，3， )，一组(nx、ny、nz)就规定了三
在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同
子 的微观粒子，统称为：“ ”
Introduction
统计体系的分类
根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统 分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别 “定位体系”和“非定位体系” 定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的，可以设
想，把体系中每个粒子分别编号而不会 混淆 例如晶体体系
h 6.6261034 J s
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
t
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值， 但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就 是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个 能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
微观粒子的不同运动形式
平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，而原 子内部电子的运动(e)和原子核运动(n)两种运动形式则 是分子内部更深层粒子的运动形式
随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部 还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动 形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化 学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们主 要考虑上述5种运动形式
第六章统计热力学初步

第六章统计热力学初步

假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相 连的、容积相等的空间I及II之中，根据概率统计计算， 总微观状态数Ω即所有可能的分配形式为16。根据等概率 假定，每一个微观状态出现的数学概率都是1/16。 粒子在两空间的分配方式分为（4,0）、（3,1）、 （2,2）、（1,3）和（0,4）五种分布。设每种分布的微 观状态数为tj，那么系统的总微观状态数就等于各种分布 的微观状态数之和。即Ω=∑ tj 在统计热力学中，将一定的宏观状态或分布所拥有 的微观状态数定义为它们的热力学概率，以表示它们出现 的可能性大小。尽管各微观状态具有相同的数学概率，但 各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的，其 中热力学概率最大的分布称为最概然分布。 这个例子中 的(2，2)分布就是该系统的最概然分布。
S =klntmax
=1.3810-23ln［2exp(6.021023 )］JK-1 =5.76JK-1
3.玻耳兹曼分布 在温度高于0K的通常情况下，任一微观粒子都有从 基态激发的倾向，它们在众多能级间形成许多不同方式 的分布。玻耳兹曼分布为其中的最概然分布方式： （6.3） 其中ni是分配于i能级的粒子数，i是i能级的能量 值，gi是i能级的简并度，所谓简并度就是具有相同能 量的量子状态数，N是系统中微观粒子总数，k是玻耳兹 曼常数，T是热力学温度，ei / kT 称为玻耳兹曼因子。 令 （6.4） / kT
第六章 统计热力学初步
经典热力学依据经验定律，通过逻辑推理导出了 平衡系统的宏观性质及其变化规律的，它不涉及 粒子的微观性质。 但是宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映 。 统计热力学的任务就是从物质的微观结构来了解 物质宏观性质的本质 。 在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统 的热力学性质，称为统计热力学。
统计热力学初步PPT课件

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物理化学
第九章 统计热力学初步
Statistical Thermodynamics
学习要求：
明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条 件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及Θ与热力学函 数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分 函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系。
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1 ， N 2， ， N i
W DCN N1CN N 2N1 N 1!(N N !N 1)!N 2!((N N N N 1 1 )! N 2)!
N! N!
N1!N2 !
Ni !
（能级Ⅰ、Ⅱ）
i
各能级的简并度是g1,g2, …，能级的 分布数是n1,n2,…,由于同一能级的粒 子可处于不同量子态，则
定域子系统和离域子系统
独立子系统和相依(倚)子系统
按粒子间相互作用情况不同，可分为： 独立子系统( system of independent particles)
——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用 （理想气体）。 相依(倚)子系统( system of interacting particles)
3.一维谐振子
v(1 2)h 0,1,2,
ν——粒子的振动频率，与结构有关，数值 可由光谱数据获得。 υ——振动量子数 υ= 0,1,2,
gV , 1
一维谐振子
4.电子和原子核
电子运动及核运动的能级差一般都很大,一 般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以 本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各 粒子的这两种运动处于基态。
11统计热力学

11统计热力学


ε0 /kT
q
0
q e
0
ε0 /kT
q
q e
0
ε0 /kT
q
说明： 1、选择不同的能量零点对配分函数的值有影响
但对玻耳兹曼分布的能级分布数无影响
三、统计系统的分类 1、按粒子的运动情况不同 •离域子系统(全同粒子系统)：
粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨
如气体、液体
•定域子系统(可辨粒子系统)：
粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体
2、按粒子间的相互作用情况不同 •独立子系统：
粒子间相互作用可忽略，如理想气体
•相依子系统：
粒子间相互作用不能忽略 如真实气体、液体等
gi e εi /kT 配分函数(总有效容量)
i
gie -i / kT 称为能级 i 的有效容量
ε j /kT
3、任意两能级i、k上 粒子数之比：
ni gi e εk /kT nk gk e
εi /kT
二、玻耳兹曼分布式的推导
定域子系统：
g WD N! i ni !
M N-M 0 10 … … 4 6 5 5 6 4 … … 10 0
WD 1 210 252 210 1 … … PD 9.8 10-4 … 0.20508 0.24609 0.20508 … 9.8 10-4 M N-M 0 20 … … 9 11 10 10 11 9 … … 20 0
WD 1 1 … 167960 184756 167960 … PD 9.5 10-7 … 0.16018 0.17620 0.16018 … 9.5 10-7
ni i
g WD N! i ni !
ni i
11热力学基础

11热力学基础

热力学第二定律的物理意义是：_____________________________________________________________。

2.如图所示循环, 循环工作物质为1 mol 氧气，求循环效率。

（p 1 , p 2 , V 1 ,V 2为已知，BC 为绝 热过程）p 221p 13.1 mol 单原子理想气 体从 300 K 加热至 400 K ,若容积保持不变，则在这过程中吸收的热量为_____________。

4.1 mol 单原子理想气体从 300 K 加热至 400 K ,若压强保持不变，则在这过程中吸收的热量为_____________。

5.1 mol 的氧气，温度从 300 K 加热至 400 K ,若压强保持不变，则在这过程中内能的改变为_____________。

6.理想气体作绝热膨胀，由初态(p 0,V 0)至末态(p ,V )。

试求在 此过程中其所作的功？（设气体的比热比为γ）7.设有一理想气体为工作物质的热机循环，如图所示 ，试 证明其效率 为：p 1 1p 2V 1V 2 ( ) 1γ η = 1 ( )p1 2pp一定量的理想气体，从a 状态（2p 1,V 1）经历如图所示的直线过程到b 状态（p 1,2V 1），则ab 过程中系统作功A =___________，内能改变 Δ E =___________。

p 1p2p 119.一 mol 双原子理想气体完成如图所示的1→2→3→4→1 循环过程.求 : (1)气体对外作的净功A ; (2)气体吸收的热量Q 1 ; (3)循环效率-3m 3）p 1=12p 2=10.一 定量的理想气体完成如图所示的1→2→3→4→1 循环过程，其中1→2和3→4是等压过程，2→3和4→1 为 绝热过程，已知2状态的温度为T 2，3状态的温度为T 3，求 : 循环效率。

11.1 mol 双原子理想气体完成如图所示的a →b →c →a 循环过程，其中a →b 为等温过程。

第十一章 热力学基础

第十一章 热力学基础

p/(1.013×105 Pa) × a b c 1 0 1 2 3 d V/L
3
m i E= RT M 2
i=3
m PV = RT M
的过程中内能的变化： 由a—b—c—d的过程中内能的变化： 的过程中内能的变化
m i i ∆E = Ed − Ea = R(Td − Ta ) = ( PdVd − PaVa ) M 2 2 3 5 −3 5 −3 = (1.013 × 10 × 3 × 10 − 3 × 1.013 ×10 × 1× 10 ) = 0 2
Mi E(T) = RT µ2
5 5 o o E = R(T2 −T ) = ×8.31×(127 c − 27 c) 1 2 2 = 2077.5(J )
如图： 如图：温度都由 T1— T2 状态发生了相同的变化。 状态发生了相同的变化。
等效 传热——作功
加热
搅拌作功
三、热量 热与功的等效性 热量：系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量。 热量：系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量。 （在没有作功的传热过程中它是系统内能变化的量度） 在没有作功的传热过程中它是系统内能变化的量度） Q = ∆E = E2 - E1
d (QP ) = dW = PdV
理想气体物态方程
m PV = RT M
m dV ⇒ dW = PdV = RT M V V2 m V2 dV m = QT = WT = ∫ RT RT ln V1 M V M V1
又因
PV1 = PV 1 2
P m 1 ⇒ QT = WT = RT ln M P2
内能的变化只与始末温度有关，与过程无关. 内能的变化只与始末温度有关，与过程无关.
m i i E (T ) = RT = PV M 2 2
第六章 统计热力学初步教案

第六章 统计热力学初步教案


3 ⎛ ∂ ln T ⎞ 3 ⎛ ∂ ln Qt ⎞ = NkT 2 i ⎜ Ut = NkT 2 ⎜ ⎟ = NkT ⎟ 2 ⎝ ∂T ⎠V , N 2 ⎝ ∂T ⎠V , N
3 ⎛ ∂U t ⎞ C V ,t = ⎜ = Nk ⎟ 2 ⎝ ∂ T ⎠V , N
S t = k ln
QtN U t 3 + = Nk ln Qt − k ln N !+ Nk 2 N! T Qt 5 = Nk ln + Nk N 2
(6.28)式称为沙克尔(Sackur)—特鲁德(Tetrode)方程。
(2) 转动配分函数
∞ ⎛ J ( J +1) Θr ⎞ T Qr = ∫ ( 2J +1) exp⎜ − ⎟ dJ = 0 T Θ r ⎝ ⎠ 2 8π IkT = 2 h
上式适用于异核双原子分子， 也适用于非对称的线型多原子分子， 但对于同核双原子分子或 对称的线型多原子分子，由于分子对称性的缘故，
第六章
统计热力学初步
§ 6.1
(1)统计热力学的研究对象和方法
引言
从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观 性质之间的联系，这在物理学科中称为统计力学。统计力学已发展成为一门独立的学科，它 是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。 在物理化学中， 应用统计力学方法研究平衡系统的热力 学性质，称为统计热力学。将统计热力学原理应用于结构比较简单的系统，如低压气体，原 子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地吻合。 (2) 统计系统的分类 按照粒子是否可以分辨(即区别)，可分为定域子系统(或称定位系统，可别粒子系统)和 离域子系统(或称非定位系统、等同粒子系统)。按照粒子之间有无相互作用，又可分为独立 粒子系统和非独立粒子系统。低压气体，当作独立粒子系统处理，这正是本章所要讨论的主 要对象。 (3) 统计热力学的基本假定 统计热力学认为： “对于宏观处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 状态都具有相同的数学概率 ” 。也就是说，在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没 ．．．．．．．．．．．． 有明显理由比其它微观状态更可能出现， 这称为等概率假定 。 等概率假定 是统计热力学的基 ．．．．． ．．．．． 本假定。 系统的总微观状态数就等于各种分布的微观状态数之和。即
《统计热力学基础》课件

《统计热力学基础》课件


分布函数的定义
分布函数是描述系统微观状态分布的函数，它表示在某一时刻， 系统中的粒子在各个状态上的概率分布情况。
微观状态数的概念
微观状态数是描述系统内部可能的状态数量的一个概念，它与系统 的宏观状态和微观状态有关。
分布函数的应用
通过分析分布函数，可以了解系统的微观结构和性质，从而更好地 理解系统的宏观行为和变化规律。
02
概率分布
概率分布用于描述粒子集合中不同微观状态的概率分布情况。最常见的
概率分布有玻尔兹曼分布和麦克斯韦-玻尔兹通过概率分布可以计算各种物理量的平均值，如粒子的平均速度和平均
动能。同时，涨落描述了粒子集合中物理量的偏离平均值的情况。
统计热力学的发展历程
早期发展
经典统计热力学
统计热力学的重要性
在科学研究和工程应用中，统计热力学提供了理解和预测物质性质、能量转换 和热力学过程的基础理论框架。它对于化学工程、材料科学、环境科学等领域 具有重要意义。
统计热力学的基本概念
01
微观状态和宏观状态
微观状态是指单个粒子的状态，如位置和速度；宏观状态是指大量粒子
集合的整体状态，如温度、压力和体积。
05
02
详细描述
热力学的第二定律指出，在一个封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即 熵总是向着增加的方向变化。
04
详细描述
根据热力学的第二定律，热机的效率 不可能达到百分之百，因为总会有一 些能量以热的形式散失到环境中。
06
详细描述
热力学的第二定律还排除了第二类永动机的存 在，即不能从单一热源吸收热量并将其完全转 化为机械功而不产生其他影响。
熵的概念和性质
1 2
熵的定义
统计热力学初步总结

统计热力学初步总结


(
)
热容不区分定域子和离域子，也与能量零点的选择无关。
波尔兹曼熵定律：
S = k ln Ω ( N ,V , E )
熵的计算
⎛ ∂ ln Q ⎞ ⎟ ⎜ S = kT ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ∂T ⎟ ⎠ ⎧ ⎪ ⎪ N k + N k ln q , 离域子 U ⎪ + k ln Q = + ⎨ N T ⎪ ⎪ N ,V k N q ln , 定域子 ⎪ ⎩ 0 ⎧ ⎪ q U0 ⎪ ⎪ N k + N k ln , 离域子 = +⎨ N ⎪ T 0 ⎪ k N q ln , 定域子 ⎪ ⎪ ⎩
KC
νB ⎫ ⎧ ⎪ ⎪ ⎛q 0 ⎞ ⎪ ⎪ −Δ ε ⎜ ⎪ ⎪ B⎟ ⎟ = ⎨∏⎜ ⎬ e r 0，B ⎟ ⎜ ⎟ ⎪ ⎪ ⎜ ⎝V ⎠ ⎪ ⎪ ⎪ B ⎪ ⎩ ⎭
kT
⎧ ν ⎫ ⎪ * B ⎪ −Δr ε0，B =⎪ ⎨ ∏ (q B ) ⎪ ⎬e ⎪ ⎪ ⎪ B ⎪ ⎩ ⎭
kT
Kc =
∏ ( cB )
g e,0 e
−ε e ,0 kT
g n,0 e
−ε n ,0 kT
q0
( 2πmkT )
h3
V
8π 2 I kT σ h2
1 1 − e − hν
kT
g e,0
g n,0
转动特征温度 Θr 与振动特征温度 Θv 的定义 Θr = h2 8π I k
2
( I = μd 分子转动惯量)， Θv =
hν （ ν 分子振动基频） k
热力学函数计算： 1． 热力学能
⎛ ∂ ln q 0 ⎟ ⎞ ⎛ ∂ ln q ⎟ ⎞ ⎟ U = N kT 2 ⎜ = kT 2 ⎜ = U 0 + N ε0 ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ∂T ⎠ ⎝ ∂T ⎠N ,V ⎝ N ,V
统计热力学初步

统计热力学初步

非独立粒子系统（相依粒子系统）：体系中粒子之间的相 互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之 和外，还包括粒子之间的相互作用的位能。
三、统计热力学的基本假设
假设某系统有4个可辨粒子，分配于两个相连的、容积相等的空间中， 则所有可能的分配形式为：
分配方式 (4,0)分布 (3,1)分布
(2,2)分布
§ 6.2 玻兹曼分布
一、所研究系统的特性 二、玻兹曼定理 三、玻兹曼分配定律 四、斯特林近似
一、所研究系统的特性
运用马克斯韦-玻兹曼统计法所研究的系统应具有下列特 性：
宏观状态确定的密闭系统。即所研究的系统是N、U、 V均一定的系统。
密闭系统：指系统中的粒子数N一定的系统。 宏观状态确定：描述系统宏观状态的热力学参数具有确定值。
第六章 统计热力学初步
第六章 统计热力学初步
§ 6.1 § 6.2 § 6.3 § 6.4 § 6.5
引言 玻兹曼分布 分子配分函数 分子配分函数的求算及应用 理想气体反应的平衡常数
§ 6.1 引言
一、统计热力学的研究对象和方法 二、统计系统的分类 三、统计热力学的基本假设
一、统计热力学的研究对象和方法
统计热力学的基本假设
微观状态：每一种可能的分配形式称为一个微观状态。
总微观状态数：所有可能的分配形式总数称为系统的总微 观状态数。用Ω表示。系统总的微观状态数等于各种微观 状态数之和。
Ω=∑tj
等可几假设：统计热力学认为，对于宏观处于一定平衡状态 的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率，即在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没 有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称为等可几假设。 等可几假设是统计热力学的基本假设。

统计热力学初步

第九章 统计热力学初步引言：统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。

因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。

Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用统计方法 Bose-Einstein 统计量子统计Fermi-Dirac 统计（1）统计物系分类1、独立子物系与相依子物系独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。

内能：∑==Nj jU 1εN — 物系中粒子的个数jε— 第j 个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。

内能：p Nj j U U +∑==1εP U — 粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。

2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。

由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。

理想气体可视为“独立离域子物系”。

定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。

如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。

若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。

注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。

（2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：核电振转平εεεεεε++++=j即：n e v r t jεεεεεε++++=这里只介绍Boltzmann 统计方法。

§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度1.分子的平动根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。

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分子能级能量标度零点有两种选择方法：
①2选020/取5/13能量的绝对零点为起点，而确定基态能量为某2一1
数值0，则分子配分函数：
Q
g ei / kT i
g e0 / kT 0
g1e1 / kT
g2e2 / kT
②规定基态能量0= 0——相对零点。则分子配分函数Q0：
Q0
g ei / kT i
衡物系：
两者结合可研究物系中
热力学是一种宏观的理论
大量粒子运动的宏观和
统计热力学则是一种微观的理论 微观两个方面，彼此联
系，互为补充。
经典统计法——Boltzmann统计，适用于
统计热力学有
量子统计法
粒子间无作用的体系。 Bose-Einstein统计 针对粒子间
存在相互作
Fermi-Dirac统计 用的体系
k
方法总数为：n!
mi!
i 1
2. N个可辩粒子在k个能级上某一种分布的微观状态数
将N个可辩粒子分配在k个能级上，分布如下：
能级
1 2 3 …… k
某一种分布形式 n1 n2 n3 …… nk
分布必须符合两个条件： ∑ni = N ; ∑ni i = U
此种分布的微观状态数为： t j N! ni!
g0
g1e1 / kT
g2e2 / kT
式中：i = i – 0，表示 能级相对于基态的能量值。
两种能量标度零点的关系为： Q Q0e0 / kT
∵能量标度零点的选择不同，∴求得的分子配分函数值也
不同。但这种不同对于玻尔兹曼分布定律没有影响，即：
ni
N Q
g ei / kT i
N Q0
g ei / kT i
I RD2
分子的折合质量
m1 m2
m1 m2
(3) 一维谐振子
作一维简谐运动的粒子即一维谐振子。双原子分子中
原子沿化学键方向的振动、原子晶体中各原子在点阵点附 近的202振0/5/1动3 可近似为一维简谐运动，其能级公式为： 7
振
1 h
2
式中： ——振动量子数； ——谐振子的振动频率。
4. 简并度:量子力学把某能级 i 所能拥有的量子状态数称 作该能
级的简并度，以gi表示。简并度也称退化度或统计权重。 5. 能级分布与状态分布
(1) 能级分布: N、U、V确定的平衡体系中，各能级的能 量值也确定，
分别用0、1、2……i……表示。能级分布说明了平衡体 系中N个粒子如何分布于各个能级上。
2020/5/13
8
(2) 状态分布 状态分布是说明N、U、V确定的体系中，粒子如何分
i
g ni i
ni!
4. 离域子体系某一种分布的微观状态数
将N个不可分辨的粒子分配于k个能级上，使各能级i
上的粒子数为ni ，而每个能级又有gi个简并度，其分布的
微观状态数为：
tj
2020/5/13
i
(ni gi 1)! ni!(gi 1)!
12
对于实际体系的能级分布，在T不是很低的情况下，总有
玻尔兹曼定理将系统的宏观性质(S)与微观性质()联系起
来。对于N、U、V均为一定的系统来说， 应为系统的
总微观状态数即应为各种分布的微观状态数之和： =∑tj 但是统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，在各
种分布中，微观状态数最多的最可几分布就可以代表系统
的平衡分布。所以玻尔兹曼定理 式可近似改写为：
其能级公式为：
平
h2 8m
x a
2 2
y2 b2
z2 c2
式中：h=6.62610–34J·s，为Plank常数。
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(2) 刚性转子
双原子分子可近似为原子间距RD保持不变的刚性转子。
量子理论得出刚性转子的能级公式为：
转
J J
1
h
8
2 2
I
式中：J——转动量子数；I——转子的转动惯量：
i
3. 能级有简并度时某一种分布的微观状态数
将2020N/5/1个3 可辩粒子分配在各个能级i 上，而每个能级又11有
gi 个简并度，则分布如下：
能级
1， 2， 3，……，k
某一种分布
n1， n2， n3, ……, nk
各能级的简并度
g微观状态数为： t j N!
现的几率应有所不同。当体系中粒子处于任一分布D，分
布方式的微态数为WD，所以分布D出现的几率PD为：
WD P D2020/5/13
在指定N、U、V条件下微态数最大的分布— 14
—最可几分布。
统计热力学将WD称为分布D的热力学几率，就称为N、 U、V条件下体系总的热力学几率。
2. 最可几分布与平衡分布
误差越小。当N足够大时，其相对误差可以忽略不计。
§4 玻尔兹曼分布
(1) 所研究系统的特性
运用Maxwell—Boltzmann统计法研究的系统应具有下
列特性：
1. 宏2020观/5/13状态确定的密闭系统
16
2. 独立子系统 (2) 玻尔兹曼定理
U = ∑ni i S = k ln
k = 1.3810-23J·K-1
g ei /kT i
g ei /kT i
—— 表示 i 能级的有效状态数；
giei /kT——表示所有能级的有效状态数之和，简称
“状态和”——分子配分函数的物理意义。
由玻尔兹曼分布定律可证明下列关系：
ni nj
g ei / kT i
g e j / kT j
与玻尔兹曼分布定律同称为 玻尔兹曼公式
(2) 能量标度零点的选择
相依子体系，如： 真实气体。
独立子体系的内能 U N j N—体系中粒子数；
j 1
j—第j个粒子的运动能
N
相依子体系的内能U j U P ，Up—粒子相互作用
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j 1
的总位能。4
(2) 离域子体系与定域子体系 ①离域子体系：粒子处于混乱的运动状态，
它们没有固定的位置，各粒子无法彼此分
式中：ni —分配于i 能级的粒子数；i — i能级的能量值；
gi — i能级的简并度；N — 系统中微观粒子总数；
k — 玻尔兹曼常数；T — 热力学温度。
ei / kT — 玻尔兹曼因子
玻尔兹曼分布定律指出了微观粒子在各能级间的平衡分布
的方式，应用十分广泛。大量事实已经证明，无论是定域
子系统还是离域子系统，它们的能量分布都遵守玻尔兹曼
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第十一章 统计热力学初步
主讲：刘建
材料与化学工程系
1
统计热力学初步
§1 基本概念
§2 粒子体系的分布及其微观状态数
§3 最可几分布与平衡分布
§4 玻尔兹曼分布
§5 分子配分函数
§6 分子配分函数的求算及应用
§7 理想气体反应的平衡常数
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2
统计热力学初步
统计热力学与热力学的研究对象都是含有大量粒子的平
能量最低的能级——基态；其余能级——激发态。
当温度在0K时，系统内所有微观粒子均处于基态。而
T>0K 时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向，这就
引起它们在众多能级间形成许多不同方式的分布。玻尔兹
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曼指出，其中最可几的分布方式为：
ni
N
gi ei / kT
玻尔兹曼分布定律
gi ei / kT
ni << gi , 于是上式简化为：t j
i
g ni i
ni!
5. 体系的总微观状态数
对一平衡的宏观体系来说，可以有多种分布。例如：
能级 某一种分布 另一种分布 第三种分布
……
1 2 ……k n1 n2 ……nk n’1 n’2……n’k n”1 n”2……n”k
……
简并度 g1, g2……gk
在体系处于平衡态情况下，最可几分布的数学几率实
际是随着粒子数增大而减小的。尽管体系在N、U、V确
定的平衡情况下，粒子的分布方式仍然千变万化，但几乎
没有超出紧靠最可几分布的一个极小的范围，或者说所出
现的分布几乎就可以用最可几分布来代表。∴N、U、V
确定的体系达平衡时，粒子的分布方式几乎将不随时间而
变化，这种分布就称为平衡分布。显然，平衡分布即最可
辩。又称等同粒子体系。如：气体； 按照体系中粒
②定域子体系：粒子的运动是定域化的， 子运动的情况
粒子可以互相区分。又称可辩粒子体系。
如：晶体。
2. 粒子的运动形式——粒子有多种运动形式，如：
分子的质心在空间的平动——分子的外部运动 粒子的动能
等于各独立
分子绕质心的轴的转动
分子的内部运动
运动形式所 具有的能量
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几分布所能代表的那些分布。
3. 斯特林公式
任一宏观体系中都含有大量的粒子，求算体系的微观状
态数时，常需要求 N！或 ni! 的值，而其中N或ni往往是很 大的数。这时我们就需要一近似公式——斯特林(Stirling)
公式：lnN!≈NlnN – N 式中N越大，运用该式的相对
分布定律。令：Q 2020/5/13
g ei /kT i
称为分子配分函数，将Q 代入玻尔兹曼分布定律19 ：
ni
N Q
giei / kT
玻尔兹曼分布定律指出了微观粒子能量分布中最可几的
分布方式，那么这种最可几分布的微观状态数是多少呢？
当系统中粒子数足够多(1023)时,对于定域子系统，一种分
然202而0/5/1对3 某些热力学量的数值却会有一定的影响。 22