统计热力学
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统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质(分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等),利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言,这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统,对这种大样本系统,最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法:经典力学方法是用粒子的空间位置(三维坐标)和表示能量的动量(三维动量)描述;量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统,不考虑粒子在空间的速率分布,只考虑粒子的能量分布。
这样,宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布(宏观状态)与多少微观状态相对应的问题,即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系:ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大,但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到,也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中,存在一个微观状态数最大的分布(最概然分布),摘取最大项法及其原理可以证明,最概然分布即是平衡分布,可以用最概然分布代替一切分布。
因此,有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ,所以,S =k ln W D,max 。
这样,求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布,该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时,最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关,而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此,必须讨论分子运动形式及能量公式,各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后,最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学:基础:三大定律研究对象:(大量粒子构成的)宏观平衡体系研究方法:状态函数法手段:利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果:求状态函数(U,H,S,G,等)的改变值,以确定变化过程所涉及的能量和方向。
统计热力学
统计热力学,从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子遵循的力学定律为理论基础;用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果,以得出平衡系统各种宏观性质的值。
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统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子遵循的力学定律为理论基础;用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果,以得出平衡系统各种宏观性质的值。
研究方法:统计力学的方法,应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。
优点:揭示了体系宏观现象的微观本质,可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。
缺点:受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。
统计系统的分类与术语:
①粒子(子):组成系统的分子,原子,离子等的统称。
①独立子系统:粒子间相互作用可忽略的系统。
如理想气体,完美晶体。
①相依子系统:粒子间相互作用不能忽略的系统。
如真实气体,液体。
①定域子系统(可辨粒子系统):粒子有固定的平衡位置,运动是定域的;如固体。
①离域子系统(全同粒子系统):粒子处于混乱的运动中,无法分别,粒子彼此是等同的。
如:气体,液体。
统计热力学课件1. 引言统计热力学是热力学的一个分支领域,它通过统计方法来研究物质的宏观性质。
统计热力学在物理学、化学等领域都有着广泛的应用。
本课件将介绍统计热力学的基本概念和主要内容。
2. 统计热力学基本概念2.1 系综统计热力学的基本概念之一是系综(Ensemble)。
系综是指一个包含一组相同物理性质的系统的集合。
常见的系综有微正则系综、正则系综、巨正则系综等。
2.2 平衡态在统计热力学中,平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变或在长时间内保持不变的状态。
平衡态的性质可以通过统计平均值来描述。
2.3 统计力学统计力学是统计热力学的基本方法,它通过建立系统与外界的相互作用关系,研究宏观性质与微观粒子运动规律之间的关系。
统计力学的核心是概率论和统计学的应用。
3. 统计热力学的主要内容3.1 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是统计热力学中最基本的分布函数之一,它描述了自由粒子在一定温度下的分布状态。
3.2 能量与熵能量和熵是统计热力学中两个重要的物理量。
能量是系统状态的核心属性,熵则是系统的无序程度。
统计热力学通过研究能量和熵的关系来揭示物质的宏观行为。
3.3 统计平均值统计平均值是描述系统平衡态性质的基本指标,例如内能、熵等。
通过对系统微观状态进行统计,可以得到系统宏观性质的平均值,从而揭示系统的宏观行为。
3.4 相变与临界现象相变和临界现象是统计热力学的一个重要研究内容。
相变是指物质在一定条件下从一个相向另一个相的转变。
临界现象则是相变过程中出现的特殊现象,例如临界点和临界指数等。
4. 应用领域4.1 物理学在物理学领域,统计热力学被广泛应用于凝聚态物理、磁学、高能物理等研究中。
例如,统计热力学可以用来解释物质的相变行为、电磁波的统计行为等。
4.2 化学在化学领域,统计热力学可以用来研究化学平衡、化学反应速率等问题。
例如,通过统计方法可以计算出化学反应的平衡常数和反应速率常数。
4.3 生物学统计热力学在生物学领域的应用越来越广泛。
热力学知识:热力学中的基本热学模型和统计热学模型本文将重点介绍热力学中的基本热学模型和统计热学模型。
一、基本热学模型热力学基础与热学模型相关的从物理学基本假设中得出的公理集合被称为热力学。
热功学是能量与物理系统宏观状态之间相互作用的领域。
基本热学模型是热功学的基础之一。
基本热学模型将物质视为由拥有质量、容积、分子数、温度等属性组成的物质集合,而物体的宏观属性则可以从这些属性中导出。
下面是基本热学模型中重要的几个概念:1.温度温度指的是物体内分子的热运动程度,即分子平均的动能。
当物体处于热平衡状态时,其温度相等。
2.热力学工作热力学工作是热力学基本模型中非常重要的一个概念。
它代表着由物质系统输出的能量。
热力学工作可以分为多种类型,例如机械工作、磁力学工作、化学工作等。
3.热力学过程热力学过程描述了物质系统的状态如何从一个初始状态到达一个最终状态。
这些过程可以分为多种类型,例如等温过程、等压过程、等体过程、绝热过程等。
4.热力学定律热力学定律是热力学基本模型中的核心原则。
它们包括运动定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。
二、统计热学模型统计热力学是研究大量分子的动态行为,通过热力学的平均值来描述宏观量的变化规律。
统计物理学和热力学有着密切的联系,因此统计热学模型是热力学研究中非常重要的一个分支。
下面是统计热学模型的几个重要概念:1.微观状态微观状态描述的是物质系统的具体状态。
在统计热学中,我们通常使用分子的位置和动量来描述微观状态。
2.热平衡如果两个物体之间可以自由交换热量,并且其热力学性质不随时间变化,那么我们可以将它们视为处于热平衡状态。
3.分子混沌分子混沌是指大量分子之间的相互作用在微观尺度上所表现出来的无序状态。
由于这种混沌导致的不确定性,我们通常使用概率方法来描述物理系统的行为。
4.统计熵统计熵是一种度量物质系统无序程度的方法。
它与物体的微观状态数目有关,通常用于描述物体的热力学性质。
第六章 统计热力学初步单项选择1.设N 个不同的球分配在两个盒子中,分配到A 盒中的球数为M ,则错误的是( D.E )A .体系的总微观状态数为 ∑∑==-==ΩN M N M M N M N t 00)!(!! B .体系的总微观状态数为N 2=ΩC .最可几分布的微观状态数为mp t =⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛2!2!!N N N D .t mp <Nt m <ΩE .lnt mp 《ln Ω》2.以下各式正确的是( A.C )A . 爱因斯坦-玻尔统计,最可几分布为[]1)/exp(/*--=kT a g n i i ξB . 爱因斯坦-玻尔统计,最可几分布为[]1)/exp(/1*--=kT a g n i i ξC . 费米-狄拉克统计,最可几分布为[]1)/exp(/1*--=kT a g n i i ξD . 费米-狄拉克统计,最可几分布为[]1)/exp(/1*--=kT a g n i i ξ3.在宏观参量(N 、V 、U )确定的热力学体系中,下列说法中错误的是( B.E )A .微观状态总数Ω 有确定值B .只有一种确定的微观状态数C .只有一种确定的微观状态数D .最可几分布代表平衡分布E . 最可几分布的几率随N 的增大而增大4.独立粒子体系不同于相依粒子体系,是由于( B.C )A .粒子之间有相当大的作用势能B .整个体系的能量为各粒子能量之和C .粒子之间仅有微弱的可忽略不计的相互作用D .总能量包括粒子之间相互作用的位能项E .总能量是各粒子坐标的函数5.假设某个分子所允许的能级为 0、ξ、2ξ、3ξ,能级是非简并的,试问由6个这样的可别分子所组成的体系,当体系的总能量为3ξ 时,下列各项正确的是( A.C )A .分布方式共有3种B .分布方式共有4种C .三种分布方式的几率分别为6/56、15/28、5/14D .四种分布方式的几率分别为1/10、1/5、3/10、2/56.宏观状态参量(N 、V 、U )确定的热力学平衡体系,下列说法错误的是( B )A .微观状态总数Ω 有确定值B .只有一种确定的微观状态C .粒子能及ξ1 有确定的能值D 。
最可几分布可代表平衡分布7.宏观体系的微观状态是由( C )A . 体系的温度、压力等性质描述的状态B . 体系中各个粒子的温度、压力所描述的状态C . 体系中各个粒子的本征函数和本征值描述的状态D . 体系的最可几分布所描述的状态8.以 j 代表分子具有的各独立运动项目,分子在能级ξ1 的统计权重 g 1 应为( B )A.i j i g ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∑ B.i j j g ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∏ C.i j j g ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∑ln D.i j j g ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∏ln 9.在作N 、U 、V 有确定值的粒子体系的统计分布时,令 ∑=N n ! , ∑=U n !!ξ ,这是因为所研究的体系是( C )A .体系是封闭的,粒子是独立的B .体系是孤立的,粒子是相依的C .体系是孤立的,粒子是独立的D .体系是封闭的,粒子是相依的10.下述说法中,正确的是( A )A .Boltzmann 分布就是最可几分布,可代表体系的平衡分布B . Boltzmann 分布不是最可几分布,但可代表体系的平衡分布C .Boltzmann 分布不是最可几分布,也不能代表体系的平衡分布D .Boltzmann 分布只是最可几分布,不能代表体系的平衡分布11.某分子允许能级为0、ξ 、2ξ 、3ξ ,能级非简并,由N 个这样的可别分子所组成的体系计算总微观状态的公式是( B )A .!/!i i N n ⎛⎫ ⎪⎝⎭∏B .!/!i i N n ⎛⎫ ⎪⎝⎭∑∏ C .!/!n i i i N g n ⎛⎫ ⎪⎝⎭∏ D .[](){}!!/!()i i i N g n g n -∑∏ 12.粒子配分函数 q 中的任一项与q 本身之比是表示( A.C )A . 粒子在某一能级的分布数与分子总数之比B . 是在两个能级上粒子分布数之比C . 粒子在某一能级上出现的几率D . 粒子在某一能级上的分布数E . 粒子在两个能级上出现的几率之比13.各种运动形式的配分函数中与压力有关的是( D )A .电子配分函数q 电B .转动配分函数q 转C .振动配分函数q 振D .平动配分函数q 平14.如果把震动基态的能值取作零,则在2000K 时,某双原子分子AB 的振动配分函数 Q 振 =1.25,在此情况下,下述各项错误的是( D.E )A . 振动配分函数 Q 振 =1、()1exp /h kT ν--⎡⎤⎣⎦B . A B 分子的特征温度3219K Θ=振C . 处于零能级上的分子分数n 0/N=0.8D . 当温度趋近无限大时,分子在零能级上的分数为 n 0/N=1/2E . 震动特征频率不能由这些数据求出15.对于CO 2分子的转动,下述论述正确的是( A )A . CO 2是直线型分子,其转动自由度为2B .C O 2是三原子分子,有三个转动自由度C . C O 2是直线型对称分子,其对称数D . CO 2是三原子分子,其转动配分函数16.已知下列数据:气体 Θr/K Θv/KH 2 87.5 5976HBr 12.2 3682N 2 2.89 3353Cl 2 0.35 801转动熵最大的气体和振动熵最小的气体分别是( D )A .HBr ,H 2B .N 2 ,H 2C .HBr ,Cl 2D .Cl 2 ,H 217.以下说法错误的是( C.D )A . 粒子配分函数q 是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子求和B . q 中任两项之比等于在该两能级上最可几分布的粒子数之和C . 通过q 计算体系热力学函数时,对赫氏自由能,吉布斯自由能和熵的表达式无可别与不可别的区别D . 通过q 计算体系热力学函数时,对热力学能、焓、热容的表达式有可别与不可别的区别E .最低能级能量值的选取对配分函数的影响为 00exp(/)A q q kT ξ=- 式中A= ξ0 ,q A 为最低能级能量选为 ξ0 时的配分函数,q 0 为最低能级能量选为零时的配分函数18.关于气体分子的ΘΘ振转和,下边说法中不正确的是( C )A . 都具有有温度的量纲B . Θ转可由分子的转动惯量求和,Θ振可由分子的基态振动频率求得C . 一般温度T 时,Θ转》T, Θ振《TD . 一般温度T 时,Θ转=T/Θ转,Θ振=exp[-(1/2)Θ振/T]19.在通常温度下,配分函数Q 的值(零能级之值取零)可近似地取作1的是( C )A.平动配分函数Q 平B.转动配分函数Q 转C.振动配分函数Q 转 D 。
电子配分函数Q 电20.下列各式中错误的是( A.D )A . 转动特征温度(r Θ==σh 2/8π2IK )B . 振动特征温度v Θ=h ν/KC . 转动配分函数q r =T/(σΘr )D . 振动配分函数q v =exp(-Θ/T){}1/[1exp(/)]V T --ΘE . 双原子分子的Θ要远小于V Θ21.“分布”是统计热力学中的一个重要概念,下列关于“分布”的理解正确的是(B.E )A. 一种分布就是一种微观状态,且只是一种微观状态B. 分布是用各能级上的分子数组成的一组数字n 1、n 2.…n i 来表示的C. 各能级上分布的分子数所组成的一组数字n 1 n 2…n i ,其中每一数字n i 表示一种分布D. 各种分布具有相同的热力学几率E. 微观数目最多的分布,其几率22.下列各项中的内容,错误的是(A.E )A. 一般双原子气体的转动特征温度很低,振动特征温度很高B. 分子 的转动 惯量越大,转动特征温度越高C. 分子 的振动频率越大,转动特征温度越高D. 异核双原子的转动配分函数为q 转=8π2IkT/h 2E. 振动基态的能量 为零时,振动配分函数q 振=exp[-Θ振/2T]*1/{}1exp[/]T -Θ振 23.0K 时,CO 和N 2O 的熵值不为零,或者说它们具有残余熵,这是因为(C )A .它们都是线型分子B 。
它们都是异核双原子分子C .形成 的晶体分子排布有不同的取向 D.有同位素存在24.0U φ∆的物理意义是(B ) A.0K 时化学反应的内能变化,但不是0K 时的反应热 B.0K 时化学反应的内能变化,也是0K 时的反应热 C.0K 时分子的离解能 D. 0K 时各反应分子的基态能量之和25.关于理想气体的Gibbs 自由能函数m m G T U Tφφ-,则下列各项中错误的是(A ) A. (0)ln m m AG T U K Q R T N φφφ-= B.其值可通过清光谱数据算出 C.()(0)(0)/m m m m G T U K U K G T T T φφφφ⎡⎤-∆∆=∆+⎢⎥⎣⎦ D.根据自由能函数值,只要有了(0)m U K φ∆,即可求出平衡常数26.0K 时CO 分子在其晶体有两种可能的取向,因而其摩 尔熵值S(0K)可表示为(B )A.S(0K)=kln2B.S(0K)=kln2A NC.S(0K)=kln 2A ND.S(0K)=027.某双原子分子的简谐振动频率为ν,由N 个这种分子组成的气体,在温度T 时,处于最低能级的分子数N 0为( C )A.Nexp(-h ν/Kt)B.N/[1-exp(-h ν/k T)C N[1-exp(-h ν/k T) D. Nexp(-h ν/2k T)28.单维谐振子的配分函数为Q ν=exp[-(1/2)h ν/k T]/[1-exp(-h ν/k T )]在一定条件下,可演化为k T/h ν,其条件 是(B )A.ξ0 =0,h ν》k TB.ξ0=0,k T 》h ν.C.ξ0=h ν/2.Θ振》T D.ξ0=h ν/2,T →029.对H 2.Ar N 2 CO 四种气体,已经求算出300K 及1cm 3时的平动配分函数Q 平,其值由小到大排列如下。
已知Ar 的Mr=40,则Ar 平动配分函数是( D )A.2.76*1024B.1.45*1026C.1.45*1025D.2.47*102630.分子的转动特征温度Θr 定义为Θr =h 2/(8π2Ik),已知N2的转动特征温度Θr =2.89K ,所以N 2在300K 时的转动配分函数Qr 为( B )A.104B.52C.867D.433.531.某体系有N A 个粒子,由状态Ⅰ变到状态Ⅱ时其微观状态数增加到原来的2A N 倍,则过程后体系的熵变ΔS 为(A )A.5.76J ·K -1B.-5.78 J ·K -1C.34.70 J ·K -1D.-34.70 J ·K -132.在化学反应0=∑B B ν中,分子B 的基态能为B ,0ξ,对于反应公共能标为B ,0ξ,零点振动能为B hf 21 (f B 为振动频率),则0K 时摩尔反应能Δφm U 应为( D ) A.0 B.L ∑B B hf ν21 C.L ∑B B ,0,ξν D.L ∑-B B ,0ξν 33.体系中为极大数目的三维平动子,运动于边长为a 的立方容器中,已知kT mah 1.0822=,则状态i(n x =1,n y =2,n z =1)上的粒子数比值n 1/n 2为( A )A. 6exp(-1.1)B.3.21*107C.exp(4.67)D.0.296534.三个一维谐振子,在总振动能V ξ=15h 2/ν的限制条件下,某一分布为0ξ=h 2/ν,2/31νξh =、2/52νξh =、2/73νξh =、2/94νξh =,n 0=0,n 1=2,n 2=0,n 3=0,n 4=1这一分布的微观状态数t 等于( B )A.6B.3C.2D.135.298K 、101325Pa 时,1mol 的NO 气体分子的平动配分函数数值为( A )A.3.88*1030B.3.88*1030J ·KC.3.88*1027D.3.88*1034J ·K36.根据能量等分原理,CH 4(g)的恒容热容C V 与10R 相比较,正确的应是( A )A.C V >10RB.C V =10RC.C V <10RD.不能确定37.合成氨反应N 2+3H 2=2NH 3,在1000K 时Δ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-T K U T G m m )0()(φφ=201.853J ·mol -1·K -1,ΔU φ0=-77.98kJ ·mol -1,在1000K 时的平衡常数K φ为( A )A.3.4*10-7B.2.8*10-11C.8.4*10-5D.8.4*10538.合成氨反应为N 2+3H 2=2NH 3,已知1000K 时,N 2.H 2.和NH 3的自由能函数-(0T G U φφ-)/T 分别为197.945。