第六章 统计热力学基础.
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统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法,各种独立子系统的微观状态数的求法,不同系统的统计规律,系统的各热力学函数的表示式,配分函数的计算,固体的热容理论导出的基本思路。
重点与难点:统计热力学的基本研究方法,不同系统的微观状态数的计算,玻尔兹曼分布律的含义,系统的热力学函数的表示式,配分函数的计算,不同的固体热容理论的基本方法。
概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。
从这一点来说,统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。
但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律,通过演绎推理的方法,确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。
由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态,因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律,而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。
而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发,运用统计的方法,推导出系统的宏观性质,和变化的可能方向。
统计力学的研究方法是微观的方法,它根据统计单位(微粒)的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等,用统计的方法来推求系统的热力学性质,例如压力、热容、熵等热力学函数。
统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。
从这个意义上,统计力学又可称为统计热力学。
相对于热力学,统计力学对系统的认识更深刻,它不但可以确定系统的性质,变化的方向和限度,而且还能确定系统的性质的微观根源,这一点要比热力学要深刻。
对于简单系统,应用统计热力学的方法进行处理,其结果是令人满意的。
当然统计热力学也有自身的局限性,由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发,确定系统的状态,这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。
由于人们对于物质结构的认识不断深化,不断地修改充实物质结构的模型,所对统计理论和统计方法也要随之修改,所以统计理论是一种不断发展和完善的。
同时模型本身也有近似性,所以由此得到的结论也有近似性。
统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质(分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等),利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言,这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统,对这种大样本系统,最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法:经典力学方法是用粒子的空间位置(三维坐标)和表示能量的动量(三维动量)描述;量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统,不考虑粒子在空间的速率分布,只考虑粒子的能量分布。
这样,宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布(宏观状态)与多少微观状态相对应的问题,即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系:ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大,但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到,也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中,存在一个微观状态数最大的分布(最概然分布),摘取最大项法及其原理可以证明,最概然分布即是平衡分布,可以用最概然分布代替一切分布。
因此,有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ,所以,S =k ln W D,max 。
这样,求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布,该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时,最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关,而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此,必须讨论分子运动形式及能量公式,各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后,最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学:基础:三大定律研究对象:(大量粒子构成的)宏观平衡体系研究方法:状态函数法手段:利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果:求状态函数(U,H,S,G,等)的改变值,以确定变化过程所涉及的能量和方向。
第六章统计热力学基础1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度(1)三维平动子简并度:当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。
(2)刚性转子(双原子分子):其中简并度为:g r,J = 2J +1。
(3)一维谐振子其中分子振动基频为简并度为1,即g v,ν= 1。
(4)电子及原子核:全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。
电子运动及核运动基态的简并度为常数。
3.能级分布微态数定域子系统:离域子系统:温度不太低时(即时):一般情况下:系统总微态数:4. 等概率定理在N,V,U确定的情况下,系统各微态出现的概率相等。
5. 玻尔兹曼分布(即平衡分布,也即最概然分布)Stirling公式:粒子的配分函数:玻尔兹曼分布:能级i的有效容量:6. 配分函数的析因子性质7. 能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为,以基态为能量零点时,能量值常温下,平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关,但振动配分函数与能量零点选择有关。
即:电子运动与核运动的配分函数,与能量零点选择也有关。
无关有关与能量零点U,H,A,G与定域或离域U,H S,A,G8.配分函数的计算平动:转动(对线性刚性转子):其中若设,则当T >> Q r时,,其中σ为绕通过质心,垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置的次数,即分子对称数。
对线性刚性转子转动自由度为2。
振动:若设,当T<<Q v时(常温),振动运动量子化效应突出,不能用积分代替加和:电子运动: 因为电子运动全部处于基态,电子运动能级完全没有开放,求和项中自第二项起均可被忽略。
所以:核运动:9. 热力学能与配分函数的关系此处U i可代表:(1)总热力学能;(2)零点为e0时的热力学能(U0 = U - Nε0);(3)平动能;q i表示相应的配分函数。
(4)当U i代表:转动能,振动能,电子能,核能时,q i与V无关,偏微商可写作全微商。
第六章统计热力学初步教学目的及要求掌握玻兹曼统计的基本原理,能从微观角度解释体系的一些热力学性质,一般掌握从分子配分函数和自由能函数表计算简单气相反应的平衡常数、理想气体及晶体热力学函数的方法。
6-1 引言经典热力学(宏观热力学)热力学以三个定律为基础,利用热力学数据,研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系,揭示变化过程的方向和限度。
它不涉及粒子的微观性质。
研究对象:大量粒子构成的集合体。
研究方法:热力学方法。
优点:结论具有普遍性,不受对物质微观结构认识的影响。
缺点:不能阐明体系性质的内在原因,不能给出微观性质与宏观性质之间的联系,不能对热力学性质进行直接的计算。
要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及其变化。
统计热力学统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子遵循的力学定律为理论基础;用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果,以得出平衡系统各种宏观性质的值。
•研究对象:大量粒子构成的集合体。
•研究方法:统计力学的方法,应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。
•优点:揭示了体系宏观现象的微观本质,可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。
•缺点:受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。
•统计热力学是统计物理学的一个分支,也是化学热力学的补充和提高。
经典统计力学以经典力学为基础处理粒子运动,建立了经典统计力学,即Maxwell-Boltzmann 统计。
•量子统计力学以量子力学为基础处理粒子运动,建立了两种量子统计力学,分别适用于不同的量子体系,即Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。
本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计,简称麦-玻统计1. 麦-玻统计比较简单。
2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。
3. 在一定条件下,通过适当的近似,三种统计方法得出几乎相同的统计结果。
4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
物理化学下册的知识点总结第一章:绪论1.1 物理化学的定义和意义- 物理化学是研究物质的物理性质和化学性质之间相互关系的科学,它是物理学与化学之间的交叉学科。
- 物理化学对于理解和掌握物质的物理化学性质、化学反应机理和动力学规律具有重要的意义。
1.2 物质的结构- 化学元素是由原子构成的,原子由质子、中子和电子组成。
- 原子核由质子和中子组成,电子绕原子核运动。
1.3 物质的基本性质- 物质的基本性质包括物质的量、质量、体积、密度等。
第二章:热力学基础2.1 热力学基本概念- 热力学是研究热现象的学科,包括热平衡、热力学系统、热力学过程等基本概念。
2.2 热力学第一定律- 热力学第一定律表明能量守恒的原理,即能量可以从一种形式转化成另一种形式,但总能量守恒。
2.3 热力学第二定律- 热力学第二定律表明热量不可能自发地从低温物体传递到高温物体,也就是说热能不可能自发地从一个低温系统传递到一个高温系统,即热量不可能自行从低温物体转移到高温物体。
2.4 熵的概念- 熵是热力学中的一个重要参数,它表示系统的无序程度和混乱程度。
第三章:化学动力学3.1 化学速率- 化学反应速率是指单位时间内反应物的消耗量或产物的生成量。
3.2 反应速率规律- 反应速率与反应物浓度的关系可以用速率常数和反应级数来表示。
3.3 反应活化能和活化能理论- 反应活化能是反应物转化为产物所需要的最小能量,活化能理论可以解释化学反应速率与温度的关系。
第四章:电化学基础4.1 电化学基本概念- 电化学是研究化学反应与电流、电势、电解等相互关系的学科。
4.2 电解和化学电池- 电解是指用电流将化合物分解成元素或离子的过程,而化学电池则是将化学能转化为电能的装置。
4.3 电化学动力学- 电化学动力学研究化学反应速率与电流密度、电势的关系。
第五章:分子动力学5.1 分子的基本运动- 分子动力学研究分子的热运动和扩散等基本运动。
5.2 分子碰撞理论- 分子碰撞理论是研究气体分子之间碰撞频率和平均自由程的理论。
第六章统计热力学初步练习题一、判断题:1.当系统的U,V,N一定时,由于粒子可以处于不同的能级上,因而分布数不同,所以系统的总微态数Ω不能确定。
2.当系统的U,V,N一定时,由于各粒子都分布在确定的能级上,且不随时间变化,因而系统的总微态数Ω一定。
3.当系统的U,V,N一定时,系统宏观上处于热力学平衡态,这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。
4.玻尔兹曼分布就是最概然分布,也是平衡分布。
5.分子能量零点的选择不同,各能级的能量值也不同。
6.分子能量零点的选择不同,各能级的玻尔兹曼因子也不同。
7.分子能量零点的选择不同,分子在各能级上的分布数也不同。
8.分子能量零点的选择不同,分子的配分函数值也不同。
9.分子能量零点的选择不同,玻尔兹曼公式也不同。
10.分子能量零点的选择不同,U,H,A,G四个热力学函数的数值因此而改变,但四个函数值变化的差值是相同的。
11.分子能量零点的选择不同,所有热力学函数的值都要改变。
12.对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程,若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值,只须知道q t这一配分函数值就行了。
13.根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。
14.在计算系统的熵时,用ln W B(W B最可几分布微观状态数)代替1nΩ,因此可以认为W B与Ω大小差不多。
15.在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。
二、单选题:1.下面有关统计热力学的描述,正确的是:(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系;(B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系;(C) 统计热力学是热力学的理论基础;(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。
2.在统计热力学中,物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行,按此原则,下列说法正确的是:(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系;(B) 气体和晶体皆属离域物系;(C) 气体和晶体皆属定域物系;(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。