CdSe及ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法
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znse量子点制备方法量子点作为一种新型纳米材料,具有独特的光学和电学性质,被广泛应用于显示器、照明、生物标记等领域。
ZnSe(硫化锌)量子点是其中的一种重要类型。
本文将详细介绍ZnSe量子点的制备方法。
一、溶液法溶液法是制备ZnSe量子点的一种常见方法。
具体步骤如下:1.选择合适的溶剂,如甲苯、正己烷等,并加入一定量的锌源和硒源,如醋酸锌和硒粉。
2.将反应体系加热至一定温度,通常在200℃左右,以促进锌源和硒源的化学反应。
3.反应过程中,锌源和硒源会生成ZnSe量子点,通过控制反应时间和温度,可以得到不同尺寸的量子点。
4.反应完成后,通过离心、洗涤等步骤,将ZnSe量子点从溶液中分离出来。
5.最后,将分离出的ZnSe量子点进行干燥处理,得到纯净的ZnSe量子点粉末。
二、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是另一种制备ZnSe量子点的方法。
具体步骤如下:1.选择适当的溶剂,如乙醇、丙酮等,并加入锌源(如醋酸锌)和硒源(如硒粉)。
2.在室温下搅拌,使锌源和硒源充分混合。
3.将混合溶液加热至一定温度,使溶胶逐渐转变为凝胶。
4.在凝胶形成过程中,ZnSe量子点逐渐生成。
5.通过后续的热处理、洗涤、干燥等步骤,得到纯净的ZnSe量子点。
三、化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)法是一种高效的ZnSe量子点制备方法。
具体步骤如下:1.选择合适的锌源和硒源,如锌有机化合物和硒有机化合物。
2.在CVD反应炉中,将锌源和硒源蒸发,并通过气流输送到反应室。
3.在反应室内,锌源和硒源发生化学反应,生成ZnSe量子点。
4.通过控制反应温度、压力和气体流速等参数,可以调控ZnSe量子点的尺寸和形貌。
5.最后,将生成的ZnSe量子点从反应室中收集出来。
总结:以上介绍了三种常见的ZnSe量子点制备方法,包括溶液法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法。
各种方法各有优缺点,可根据实际需求和实验条件选择合适的方法。
zno量子点的合成及其性能研究
近年来,随着科技的发展,量子点(Quantum Dots)作为一种新型的光子源,
已经成为研究者们关注的焦点。
其中,CdSe/ZnS核壳结构的量子点(CdSe/ZnS QDs)具有良好的光学性质,可以用于多种应用,如生物成像、光电子器件等。
本
文综述了CdSe/ZnS量子点的合成方法及其性能研究。
CdSe/ZnS量子点的合成方法主要有两种:一种是采用溶剂热法,另一种是采
用溶剂热法和溶剂热法相结合的方法。
溶剂热法是一种常用的合成方法,它可以在溶剂中将金属离子和有机配体结合,从而形成量子点。
溶剂热法和溶剂热法相结合的方法则是将溶剂热法和溶剂热法相结合,以提高量子点的稳定性和光学性能。
CdSe/ZnS量子点的性能研究表明,它具有良好的光学性质,如发射光谱宽带、发射光谱稳定性高、发射光谱可调等。
此外,它还具有良好的生物相容性,可以用于生物成像和光电子器件等应用。
综上所述,CdSe/ZnS量子点具有良好的光学性质和生物相容性,可以用于多
种应用,如生物成像、光电子器件等。
同时,它的合成方法也有多种,如溶剂热法和溶剂热法相结合的方法等。
因此,CdSe/ZnS量子点在科学研究和应用中具有重
要的意义。
CdSe-ZnS量子点纳米载药体系的合成及生物活性研究CdSe/ZnS量子点纳米载药体系的合成及生物活性研究引言纳米材料的应用在医学领域日益受到关注,其中CdSe/ZnS量子点作为一种引人注目的材料,被广泛应用于生物成像、生物标记和药物传递等领域。
本文旨在综述CdSe/ZnS量子点纳米载药体系的合成方法,并探讨其在生物体内的生物活性研究。
1. CdSe/ZnS量子点的合成方法CdSe/ZnS量子点的制备通常可采用热分解法、溶剂热法、水热法和微乳液法等多种方法。
热分解法是一种常用的合成方法,通过在高温下将有机铅盐和硫化镉反应得到初始的CdSe量子点,然后再通过溶剂热法在合适的溶剂中与硫酸锌反应生成CdSe/ZnS量子点。
溶剂热法具有简单、快速的优点,能够控制量子点的尺寸和形貌,并且可用于大规模合成。
水热法则是将CdSe量子点溶解在热水中,并加入硫酸锌,通过水热反应合成CdSe/ZnS量子点。
微乳液法则通过在表面活性剂的存在下将反应物溶解在水溶液和有机相中,在界面上形成微乳液,随后通过添加还原剂制备CdSe/ZnS量子点。
2. CdSe/ZnS量子点纳米载药体系的生物活性研究CdSe/ZnS量子点在生物体内的应用主要包括药物传递、生物成像和生物标记。
药物传递是CdSe/ZnS量子点的重要应用之一,通过修饰量子点表面的功能分子如PEG等,可以使量子点有效地载药,并具有良好的稳定性和药物释放性能。
量子点在药物传递中的主要优点是可通过改变尺寸和表面性质来调控其药物传递的速度和效果,同时还能实现对药物的可视化监测。
生物成像是指利用量子点的荧光性质对活细胞和生物组织进行成像分析。
CdSe/ZnS量子点具有宽带吸收和窄带发射的特点,可以实现多色荧光成像,对于生物组织的成像有着很高的分辨率和灵敏度。
生物标记则是量子点在生物分子或生物组织上的标记应用,通过修饰量子点的表面官能团使其与生物分子特异性结合,实现对分子或组织的定位检测和研究。
znse量子点随着科技的发展,znse量子点在光电子学领域中得到了广泛的应用。
本文将介绍znse量子点的基本概念、制备方法、性质和应用,并探讨其在光电子学领域中的前景。
1. znse量子点的基本概念znse量子点是一种由锌硫化物和硒化物组成的纳米材料,具有极小的尺寸和特殊的电子结构。
它们在三维空间中被限制成一个二维或零维的结构,表现出与宏观材料截然不同的性质。
这种量子限制效应使得znse量子点在光电子学中具有独特的应用潜力。
2. znse量子点的制备方法目前制备znse量子点的方法有多种,其中包括热分解法、微乳液法、溶剂热法等。
热分解法是最常用的制备方法之一,通过在高温下将金属前体与硫化物或硒化物前体进行反应,可以得到具有较高荧光量子产率和尺寸分布的znse量子点。
3. znse量子点的性质znse量子点具有许多独特的物理和化学性质。
首先,它们的能带结构可以通过控制其尺寸来调节。
较小的znse量子点具有更高的能隙,因此能够发射更短波长的光。
其次,znse量子点还表现出优异的发光性能,可以发射出可见光范围内的各种颜色。
此外,znse量子点还具有较高的量子产率和较长的寿命,使其在光电子学中具有重要的应用价值。
4. znse量子点的应用由于其优异的性质,znse量子点在光电子学领域中有广泛的应用。
首先,它们可以用于LED背光源、显示器件和光电转换器件等光源的研发。
其次,znse量子点还可用作生物探针和药物载体,用于生物成像和治疗。
此外,由于其较高的荧光产率和较长的寿命,znse量子点还可用于传感器和太阳能电池等领域。
5. znse量子点的前景随着光电子学技术的不断发展,znse量子点在光电子学领域中的应用前景非常广阔。
研究人员正在不断改进制备方法,提高量子产率和寿命,并进一步探索其在光电子学中的应用。
相信在不久的将来,znse 量子点将在LED照明、生物医学和能源领域等方面发挥重要的作用,并为人们的生活带来更多的便利和创新。
水溶液法制备CdSe和ZnSe纳米棒*张显春,林 燕,禚林海,唐 波(山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东济南250014)摘 要: 用水溶液法直接合成了水溶性、发荧光的ZnSe和CdSe纳米棒。
ZnSe纳米棒的直径约20~ 30nm,长度可达60~70nm;CdSe纳米棒的直径约30 ~60nm,长度可达150~450nm。
用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(T EM)、高分辨透射电镜(H R T EM)、荧光仪等仪器对纳米棒进行了表征。
XRD和H RT EM的结果显示纳米棒具有立方结构,结晶度较高。
讨论了纳米棒的形成机理以及pH对纳米棒发光强度的影响。
合成的纳米棒在水溶液中至少稳定半年,表面被氨基和羧基化,在生物分析中具有广泛的应用前景。
关键词: CdSe;ZnSe;纳米棒;水溶性中图分类号: O782文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2010)04 0722 041 引 言与零维半导体纳米材料相比,一维半导体纳米材料有更宽的吸收光谱,更大的Sto kes位移,可以增加与受体分子的结合位点[1]。
因此,一维半导体纳米材料在生物中有更大的应用。
迄今为止,一维纳米半导体主要通过高温分解有机金属配合物获取[2]。
但是这种方法制得的纳米材料一般只溶解在有机溶剂中,大大限制了纳米材料在生物中的应用。
与有机溶剂法不同,水相合成法具有低成本、操作简便、污染低等优点,但是这种方法制得的纳米材料通常只具有球形结构[3,4]。
ZnSe和CdSe纳米材料都具有好的光学性质,用途非常广泛。
ZnSe是一种应用广泛的宽能带(2.8eV)材料[5],是制造可饱和吸收光亮开关[6]、蓝绿半导体二极管[7]、可调波导管[8]和核壳结构纳米材料的壳[9]等器材的重要材料;CdSe具有很好的光电性能[10],是制造光电装置[11]、电致发光装置[12]、生物接触装置[13]等装置的重要材料。
但是直接合成水溶性ZnSe和CdSe 纳米棒的文献很少。
CdSeZnS量子点的制备及其在发光器件中的应用的开题报告题目:CdSeZnS量子点的制备及其在发光器件中的应用一、研究背景随着纳米技术的快速发展,在纳米材料的研究中,量子点受到了广泛的关注。
CdSeZnS量子点是一种重要的发光材料,具有较好的光电性能和稳定性,并且具有广泛的应用前景。
因此,研究CdSeZnS量子点的制备及其在发光器件中的应用对于提高纳米材料的性能具有重要的意义。
二、研究目的1.研究CdSeZnS量子点的制备方法及其工艺参数优化。
2.探究CdSeZnS量子点在发光器件中的应用,评估其发光性能。
三、研究内容1.对CdSeZnS量子点的制备方法进行研究,包括溶剂热法、溶液法等制备方法,并对不同制备方法进行比较分析。
2.优化制备工艺参数,对CdSeZnS量子点进行表征,包括形貌、尺寸、结构等方面。
3.研究CdSeZnS量子点在发光器件中的应用,包括发光二极管、荧光生物成像等方面。
采用荧光光谱分析等方法,评价其应用前景。
四、研究方法1.制备CdSeZnS量子点的过程中,采用溶剂热法、溶液法制备方法,对CdSeZnS量子点进行表征,包括形貌、尺寸、结构等方面。
2.优化制备工艺参数,包括反应温度、反应时间等参数。
3.对CdSeZnS量子点在发光器件中的应用进行研究,采用荧光光谱分析等方法,评估其应用前景。
五、预期结果和意义1.通过研究CdSeZnS量子点制备方法及工艺参数,得到优化制备工艺参数。
2.研究CdSeZnS量子点在发光器件中的应用,得出评价结论,并探究其应用前景。
3.本研究的结果对于提高纳米材料性能、推进新型材料的发展具有重要的实用价值。
油溶性CdSe/ZnS量子点武汉珈源量子点技术开发有限公司生产的油溶性CdSe/ZnS 量子点产品是以CdSe 为核心,ZnS 为壳层表面由疏水配体包裹的核/壳型荧光纳米材料,其粒径介于1 nm—10 nm 之间,由数百到数千个原子组成,具有粒径均一,吸收光谱宽,发射光谱窄且对称,荧光强度高且稳定等特点,可应用于太阳能电池、发光器件与生物标记等领域。
备注:1. CdSe 核心部分尺寸通过文献Yu, Qu,Guo, Peng, Chem.Mater.February 20, 2003估算.不包括壳层与表面配体;2. 相对荧光量子产率,Q1525,Q1545,Q1565参比Rhodamine 6G ;Q1585及其它参比Sulfo-Rhodamine101;产品编号 发射峰 半峰宽 粒径1 量子产率2 规格 价格 Q1525 525±10 nm ≤40 nm 2.6 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1545 545±10 nm ≤40 nm 2.9 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1565 565±10 nm ≤40 nm 3.4 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1585 585±10 nm ≤40 nm 4.0 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1605 605±10 nm ≤40 nm 4.8 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1625 625±10 nm≤40 nm 5.9 nm≥ 50%10 mL1000 元表面配体: 烷基胺 发射波长: 525-625 nm 发射峰公差:±10 nm 成分: CdSe/ZnS 质量浓度: 3 mg/mL 溶剂: 正己烷(可提供粉体) 贮存: 密封保存,4-8℃,不得冷冻保存期限:12个月量子点使用常见问题1.量子点该如何保存?量子点理想的储存环境为:4℃(不得低于4℃)冰箱。
第39卷㊀第10期2018年10月发㊀光㊀学㊀报CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCEVol 39No 10Oct.ꎬ2018文章编号:1000 ̄7032(2018)10 ̄1339 ̄08基于CdSe@ZnS量子点水溶性纳米粒子的制备及荧光性能庄庆一1ꎬ2ꎬ由芳田1ꎬ彭洪尚2∗(1.北京交通大学光电子技术研究所发光与光信息教育部重点实验室ꎬ北京㊀100044ꎻ2.中央民族大学理学院ꎬ北京㊀100081)摘要:作为一种新型的荧光探针ꎬ量子点(QD)已经受到越来越多的重视ꎬ制备工艺也显得格外重要ꎮ水相中合成的量子点效率低ꎬ油相中的量子点经过转相以后效率也大大衰减ꎮ本论文利用再沉淀包覆的方法制备了具有良好的水溶性的掺杂绿光CdSe@ZnS的纳米颗粒G ̄NPs(534nm)和掺杂红光CdSe@ZnS的纳米颗粒R ̄NPs(610nm)ꎬ具有窄的半峰宽(G ̄NPs~29nmꎬR ̄NPs~31nm)ꎬ较小的粒径(45nm)ꎬ并在此基础上通过发射光谱与荧光衰减研究了量子点之间的能量传递现象ꎮ该方法保留了量子点原来的性质ꎬ基于其优良的光学性质ꎬ对人类肝细胞肝癌细胞株(HepG2)进行了荧光标记ꎬ从共聚焦成像实验结果看出ꎬ纳米颗粒得到了良好的吞噬效果ꎮ关㊀键㊀词:CdSe@ZnS量子点ꎻ生物兼容性ꎻ荧光标记ꎻ荧光寿命ꎻ能量传递中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI:10.3788/fgxb20183910.1339SynthesisandFluorescencePropertiesResearchofWater ̄solubleNanoparticlesBasedonCdSe@ZnSQuantumDotsZHUANGQing ̄yi1ꎬ2ꎬYOUFang ̄tian1ꎬPENGhong ̄shang2∗(1.KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformationꎬMinistryofEducationꎬInstituteofOptoelectronicTechnologyꎬBeijingJiaotongUniversityꎬBeijing100044ꎬChinaꎻ2.SchoolofScienceꎬMinzuUniversityofChinaꎬBeijing100081ꎬChina)∗CorrespondingAuthorꎬE ̄mail:hshpeng@bjtu.edu.cnAbstract:Asanewkindoffluorescentprobeꎬquantumdots(QD)havegotmoreandmoreatten ̄tionespeciallythepreparation.HoweverꎬQDssynthesizedinaqueousphasesufferfromtheloweffi ̄ciencyandquantumyieldofoil ̄solubleQDsdroppedsignificantlyaftertheligandexchange.InthisworkꎬwereportatypeofgreenCdSe@ZnS ̄based(G ̄NPsꎬ534nm)andredCdSe@ZnS ̄based(R ̄NPsꎬ610nm)nanoparticlespreparedviaafacilereprecipitation ̄encapsulationmethod.Theypossessanarrowhalfpeakwidth(G ̄NPs~29nmꎬR ̄NPs~31nm)ꎬsmallerparticlesize(45nm).Alsoꎬwediscusscriticalenergytransfermechanismthroughtheemissionspectrumandthefluores ̄cencedecay.ThismethodpreservesthepropertiesofQDsꎬandweusedtheNPstolabelcancercells(HepG2)duetotheirexcellentopticalproperties.Fluorescenceimagesofthecellsclearlyindi ̄catethatagoodfractionoftheNPshasbeenswallowed.Keywords:CdSe@ZnSquantumdotsꎻbiologicalcompatibilityꎻfluorescencelabelingꎻfluorescentlifetimeꎻenergytransfer㊀㊀㊀收稿日期:2017 ̄12 ̄21ꎻ修订日期:2018 ̄02 ̄05㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(61775245)资助项目SupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(61775245)1340㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第39卷1㊀引㊀㊀言量子点ꎬ又可称为半导体纳米晶体ꎬ自上世纪70年代末起就引起了包括物理学家㊁材料科学家㊁化学家和电子工程学家等科研人员的广泛关注ꎮ与传统的有机染料相比ꎬ量子点具有窄的半峰宽㊁覆盖可见光 ̄近红外区域的可调发射波长㊁高的荧光效率和稳定性[1 ̄2]ꎬ因此在生物医学领域具有重要的意义ꎬ如可用于荧光标记㊁细胞追踪㊁癌症治疗等[3 ̄6]ꎮ量子点的合成方法主要分为水相合成法与油相合成法ꎮ1996年ꎬMeller首次在水相中合成了硫醇稳定的CdTe量子点[7]ꎮ水相合成的量子点表面通常含有巯基配体[8 ̄9]ꎬ因此有利于后续的生物功能化ꎮ虽然水相合成的方法简单㊁毒性小㊁成本低ꎬ量子点具有良好的亲水性和生物兼容性ꎬ但其量子效率较低且半峰宽较宽ꎬ这极大地限制了其在荧光检测与成像中的应用[10]ꎮ相比较而言ꎬ在有机溶剂中利用金属有机化学法可制备高发光质量的量子点ꎬ这也是迄今为止最成功的方法[11 ̄14]ꎮ该方法的机理是利用金属有机化合物前驱体在高温下迅速成核ꎬ通过控制体系的反应温度和前驱体的反应量来控制量子点的生长ꎬ同时利用油溶性配体对量子点表面的吸附来阻止量子点长大ꎬ并稳定量子点ꎮ令人遗憾的是ꎬ油相合成的量子点无法直接应用于生物标记ꎬ需采用配体交换[15 ̄16]或者表面包覆(采用二氧化硅[17 ̄19]㊁高分子[20]等材料)等方案来提高其水溶性和生物兼容性ꎮ配体交换法或者表面包覆法不仅大大增加了制备过程的复杂程度ꎬ而且在转到水相后量子点的发光效率会明显降低[21]ꎮ因此ꎬ发展一种量子点由油溶转水溶㊁且保持发光性能不发生改变的简易方法ꎬ对于推进量子点在生物医学领域中的应用具有重要的意义ꎮ在之前的研究工作中ꎬ我们发展了一种基于疏水相互作用及硅氧烷水解缩聚反应来制备水溶性纳米粒子的方法ꎬ即再沉淀 ̄包覆法[22]ꎮ考虑到量子点为油溶性的特点ꎬ这启发我们利用上述方法或许可容易实现对油溶性量子点的溶解性转变ꎮ在本文中ꎬ我们首先制备了油溶性㊁核壳结构的CdSe@ZnS量子点ꎬ然后利用再沉淀 ̄包覆法将其包覆到水溶性纳米粒子中ꎮ所制备的CdSe@ZnS掺杂纳米粒子具有小的粒径(~45nm)㊁良好的生物兼容性(表面为多聚赖氨酸壳层ꎬPLL)和高的荧光强度(单个颗粒内包覆数十个量子点)ꎮ将其与肿瘤细胞培育ꎬ可实现对细胞的多色荧光标记ꎮ考虑到所发展的纳米粒子制备方法无需复杂的配体交换和表面修饰步骤ꎬ一步即可实现量子点由油相到水相的转变ꎬ因此对于量子点的生物医学应用具有积极的推动作用ꎮ2㊀实㊀㊀验2.1㊀材料与仪器材料:硬脂酸镉(CdSt2)㊁硒粉(Se)㊁三丁基磷(TBP)㊁正辛胺㊁己烷㊁甲醇㊁十二烷㊁油胺㊁硬脂酸锌(ZnSt2)㊁二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn ̄(DDTC)2)均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司ꎬ聚苯乙烯(PS)㊁多聚赖氨酸(PLL)㊁十二烷基三甲氧基硅烷(DTS)㊁四氢呋喃(THF)均购自Sig ̄ma ̄Aldrichꎮ仪器:采用日立公司型号为JEM1400EX透射电子显微镜对纳米颗粒进行形貌表征ꎻ利用马尔文公司生产的型号为NanoZS90的激光粒度仪测试纳米颗粒的动态光散射粒径(DLS)ꎻ荧光分析使用的是日立公司生产的型号为F ̄4600的荧光光谱仪ꎻ荧光衰减采用法国HORIBAJobinYvon公司的TCSPC荧光寿命光谱仪测试ꎮ2.2㊀油溶性CdSe@ZnS量子点的合成核壳结构CdSe@ZnS量子点的制备采用晶种生长法[23]ꎮ以合成红光量子点为例ꎬ在50mL四口瓶中ꎬCdSt2溶液加热到250ħꎬ将1.2mL硒悬浊液快速注入到四口瓶中ꎬ控制注入硒悬浊液的量和反应时间使量子点的尺寸达到3nm(绿光1.2nm)ꎮ在50ħ的温度条件下ꎬ将三丁基磷和正辛胺分别注入到CdSe量子点的反应溶液中搅拌ꎬ再将己烷和甲醇混合溶液注入搅拌ꎬ完成原位萃取提纯ꎬ获得CdSe种子ꎮ包覆采用连续离子吸附生长法ꎬ取3mL十二烷㊁3mL油胺和提纯过的CdSe溶液混合加入到50mL四口瓶中ꎬ150ħ下反应ꎮZn(DDTC)2作为包覆1~6层的前驱体加入ꎬZnSt2和Zn(DDTC)2作为包覆7~8层的前驱体加入ꎬ整个实验过程一直处于氮气保护状态ꎮ反应结束后对产物沉淀离心ꎬ再分散到THF中ꎮ2.3㊀CdSe@ZnS掺杂水溶性纳米粒子的制备分别配置PS(2ˑ10-3)㊁DTS(2ˑ10-3)和CdSe@ZnS量子点(4ˑ10-4)的THF溶液ꎬ然后㊀第10期庄庆一ꎬ等:基于CdSe@ZnS量子点水溶性纳米粒子的制备及荧光性能1341㊀按照50ʒ46ʒ4的质量比取适量体积混合成总浓度为1ˑ10-3的溶液ꎮ用移液枪取200m L上述混合溶液ꎬ在超声条件下迅速注入8mL去离子水中(pH=9ꎬ氨水调节ꎻ含有160m gPLL)ꎮ静置2h后ꎬ通入N2以移除THFꎬ即得到CdSe@ZnS掺杂的水溶性荧光纳米粒子ꎮ2.4㊀MTT实验将肝癌细胞(HepG2)均匀接种到96孔板中ꎬ每孔5000个细胞ꎬ培养24hꎮ细胞分为实验组和对照组ꎬ在实验组加入不同浓度梯度的荧光纳米粒子溶液ꎬ对照组只需加入等量的完全培养基ꎮ24h后ꎬ每孔中加入20m L的MTT溶液(5mg/mL溶于PBS中)ꎬ放入细胞培养箱中培养4h后ꎬ吸走废液ꎬ每孔加入0.15mL的DMSO溶液ꎮ避光条件下ꎬ将96孔板放入酶联免疫监测仪中振荡10minꎬ选择490nm波长ꎬ检测每孔中的吸光值ꎮ利用公式计算细胞存活率:细胞存活率(100%)=(实验组OD平均值/对照组OD平均值)ˑ100%ꎮ2.5㊀共聚焦显微镜成像实验HepG2细胞在35mm共焦培养皿中培养1天ꎬ细胞密度为1ˑ105个ꎬ再加入荧光纳米粒子溶液培养24hꎬ之后用PBS洗涤细胞3次ꎬ在激光共聚焦扫描显微镜(NikonTi ̄E全电动倒置显微镜)下进行荧光成像ꎮG ̄NPs和R ̄NPs在405nm波长下激发ꎬ收集波段分别为500~550nm和580~630nmꎮ3㊀结果与讨论3.1㊀CdSe@ZnS量子点的制备与表征油溶性CdSe@ZnS量子点的制备采用晶种生长法[23]ꎬ其合成机制是先制备CdSe量子点内核ꎬ然后通过调整ZnS包覆层的厚度来调节量子点的发射波长ꎮ本论文以发射绿光(G ̄QDs)和红光的CdSe@ZnS量子点(R ̄QDs)为例ꎬ包覆的ZnS壳层层数分别为6层和8层ꎮ所制备绿光G ̄QDs量子点的发射波长峰值位于529nmꎬ如图1(a)右下插图所示ꎬ红光R ̄QDs量子点发射波长为610nmꎬ如图1(b)右下插图所示ꎮCdSe@ZnS量子点的透射电镜(TEM)照片如图1所示ꎮ由图中可以看出ꎬG ̄QDs量子点的形状基本为球形ꎬ粒径约为2.5nmꎻ而随着包覆层数的增加ꎬR ̄QDs量子点增大至~4nmꎬ且形状逐渐偏离圆形ꎮ量子点形貌变化是外延生长的一个必然结果ꎬ因为随着ZnS层数的增加ꎬ壳层的体积占整个量子点体积比逐渐增大ꎬ量子点的晶格常数会慢慢趋近体相ZnS水平ꎮ(a )20234130100P e r c e n t a g e /%Diameter/nm520560480姿/nm2045P e r c e n t a g e /%Diameter/nm600640姿/nm3063210560(b )图1㊀核壳结构CdSe@ZnS量子点的透射电镜照片ꎮ(a)G ̄QDsꎻ(b)R ̄QDsꎮ量子点的粒径统计见右上插图ꎬTHF中的荧光发射光谱见右下插图ꎮFig.1㊀TEMimagesofCdSe@ZnSquantumdots.(a)GreenemissiveQDs.(b)RedemissioveQDs.HistogramofdiameterdataobtainedfromrespectiveTEMimageandemissionspectrainTHFwereshownasupper ̄rightandlower ̄rightinsetsꎬrespectively.1342㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第39卷3.2㊀CdSe@ZnS掺杂水溶性纳米粒子的制备与表征㊀㊀利用再沉淀 ̄包覆法将CdSe@ZnS掺杂到水溶性纳米粒子中ꎬ实现CdSe@ZnS量子点由油溶到水溶的转相[22]ꎮ其制备原理是:(1)疏水性物质因为局域环境由非极性到极性的剧变而发生聚集ꎬ进而形成纳米粒子ꎻ(2)纳米粒子中有机硅氧化在碱性环境中的快速水解和缩聚而在粒子表面形成SiO2壳层ꎻ(3)水溶液中带正电的PLL分子与纳米粒子表面负电SiO2壳层的吸引而形成PLL外包覆层ꎮ图2(a)为制备的掺杂G ̄QDs量子点绿光纳米粒子(G ̄NPs)的TEM照片ꎬ经统计得到G ̄NPs的粒径为50nm左右ꎬ这与动态光散射(DLS)得到的水力学粒径也基本相符(图2(b))ꎮ另外ꎬ在纳米粒子上可以观察到数目众多12100Diameter /nmN u m b e r /%6(b )(a )P e r c e n t a g e /%8Diameter /nm40200nm 图2㊀掺杂绿光CdSe@ZnS量子点的纳米粒子(G ̄NPs)ꎮ(a)透射电镜照片ꎬ左上插图为粒径统计分布ꎻ(b)动态光散射粒径分布ꎮFig.2㊀TEMimage(a)anddynamiclightscatteringanalysis(b)ofgreenemissivenanoparticles(G ̄NPs)dopedwithCdSe@ZnSG ̄QDs.Theinsetto(a)ishisto ̄gramofdiameterofG ̄NPs.的黑色小点ꎮ由于纳米粒子的基质主要成分为有机物(PSꎬDTS和PLL)ꎬ量子点具有更高的电子密度ꎬ因此可以断定其上的黑点即为所掺杂的CdSe@ZnS量子点ꎬ即量子点的确掺杂到了水溶性纳米粒子内ꎮ纳米基质的保护作用可以大大降低CdSe@ZnS量子点的外泄几率ꎬ因此可减小其生物毒性ꎻ同时ꎬPLL壳层的包覆使得纳米粒子具有良好的水溶性和生物兼容性ꎬ且表面荷正电的氨基有利于纳米粒子通过胞吞作用进入细胞[22]ꎮ掺杂R ̄QDs量子点的红光纳米粒子(R ̄NPs)具有相同的实验结果ꎬ在此不再赘述ꎮ图3为CdSe@ZnS量子点掺杂到纳米粒子前后的发射光谱ꎮ由图中可以看出ꎬ量子点在纳米粒子中的发射波长相比于在THF中均发生了红移ꎬ移动距离分别为5nm(G ̄QDs)和3nm(R ̄QDs)ꎮ考虑到量子点表面原本吸附有机配体(三丁基膦和油胺)ꎬ掺杂到PS ̄DTS为基质的纳米粒子后其周围微环境的介电常数变化较小ꎬ因此可以忽略介电限域效应的影响ꎮ我们注意到ꎬ在纳米粒子内CdSe@ZnS量子点是随机分布的ꎬ如图2(a)所示ꎬ因此当相互之间距离足够近时则会通过电偶极 ̄电偶极相互作用而产生能量传递ꎮ由于量子点本身存在尺寸差异ꎬ能量传递的结果是小尺寸量子点(具有短发射波长)将激发能传递给大尺寸的量子点(具有长发射波长)ꎬ从而使得掺杂纳米粒子的整体发射波长向长波侧移动ꎬ即发生红移[24 ̄25]ꎮ此外ꎬ由图3可以看到CdSe@ZnS量子点在掺杂到水溶性纳米粒子前后的半峰宽保持不变ꎬ表明量子点在纳米粒子内以单分散0.8姿/nmN o r m a l i z e d i n t e n s i t y1.00.60.40.20图3㊀CdSe@ZnS量子点在THF(虚线)和纳米粒子中(实线)的荧光发射光谱ꎮ左侧为绿光量子点ꎬ右侧为红光量子点ꎬ激发波长为365nmꎮFig.3㊀EmissionspectraofCdSe@ZnSQDsinTHF(dashline)andinNPs(solidline)ꎬrespectively.Left:G ̄QDsꎻright:r ̄QDs.λex=365nm.㊀第10期庄庆一ꎬ等:基于CdSe@ZnS量子点水溶性纳米粒子的制备及荧光性能1343㊀的形式存在ꎬ没有发生聚集ꎮ这与通过TEM照片观察到的结果也一致ꎮ为进一步研究CdSe@ZnS量子点在纳米粒子内的发光特性ꎬ对绿光和红光量子点掺杂到纳米粒子前后的荧光强度衰减进行了测量ꎬ结果如图4所示ꎮ可以清楚地看到ꎬ量子点在掺杂到纳米粒子后荧光强度的衰减速率均加快ꎮ对于THF溶液中量子点的荧光衰减采用双指数函数可得到较好的拟合结果:I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)ꎬ㊀(1)其中ꎬτ1和τ2分别代表量子点中与本征激发态和表面缺陷态相关的荧光寿命ꎬA1和A2代表不同衰减成分在t=0时的幅度[26]ꎮ而对于纳米粒子中量子点的荧光强度衰减ꎬ双指数函数无法得到合理的拟合结果ꎬ须采用三指数函数进行拟合:I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)+A3exp(-t/τ3)ꎬ(2)其中ꎬτ1和τ2具有与公式(1)中相同的物理意义ꎬτ3则认为是与能量传递(量子点浓度)相关的荧光寿命[27]ꎬA1㊁A2和A3分别代表不同衰减成分在t=0时的幅度ꎮ荧光强度衰减拟合得到的参数如表1所列ꎬ平均寿命τav依据下列公式计算得到:τav=ðiAiτ2iðiAiτiꎬ(3)分析表中拟合数据可以得到如下结论:量子点在掺杂到纳米粒子后本征态短荧光寿命τ1变化不大ꎬ然而表面缺陷态的长寿命τ2却显著变短ꎬ并且与能量传递相关的荧光寿命τ3具有最长的寿命ꎮ显然ꎬ在纳米粒子内的掺杂并没有改变量子点内激子的本征跃迁速率ꎬ因此τ1变化较小ꎻ纳米粒子内固体基质对量子点表面有机配体的影响则比较明显ꎬ可能导致与表面态相关的无辐射弛豫速率增加ꎬ从而引起τ2寿命变短ꎻ纳米粒子内量子点之间相互能量传递的结果ꎬ最终使得激发能或通过本征态或通过表面态辐射(或无辐射)弛豫掉ꎬ因此寿命τ3显著慢于τ1和τ2ꎮ后两者共同作用的结果使得纳米粒子的荧光强度的衰减要快于量子点的衰减ꎬ即τav(NPs)<τav(QDs)ꎮ这也与表1中的实验结果相一致ꎮ0160t /nsC o u n t s100010014080120G鄄QDsG鄄NPsFitting function10(a )C o u n t s0160t /ns10001001408012010R 鄄QDsR 鄄NPsFitting function(b )图4㊀CdSe@ZnS量子点掺杂到纳米粒子前后的荧光强度衰减ꎮ(a)绿光量子点ꎻ(b)红光量子点ꎮ激发波长为453nmꎬ监测波长分别为520nm和609nmꎮ散点为实验数据ꎬ实线为对应的拟合函数ꎮFig.4㊀Time ̄resolvedfluorescenceofCdSe@ZnSQDsbeforeandafterbeingdopedintohybridNPs.(a)G ̄QDs.(b)R ̄QDs.Experimentaldataandfittingfunctionareshownscatterandsolidlineꎬrespectively.λex=453nmꎬλem=520nmand609nm.表1㊀CdSe@ZnS量子点在THF和纳米粒子中荧光衰减的双指数和三指数函数拟合数据结果Tab.1㊀ParametersobtainedbyfittingfluorescencedecaycurveofCdSe@ZnSQDsinTHFandNPsꎬrespectivelyꎬusingbiexpo ̄nentialandtriexpoentialfunctionA1τ1/nsA2τ2/nsA3τ3/nsτave/nsR2G ̄QDs22921.0494715.78--13.750.993G ̄NPs26881.025426.169230.612.310.994R ̄QDs13213.24153716.77--14.840.999R ̄NPs11222.611612831822.711.920.9991344㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第39卷3.3㊀CdSe@ZnS掺杂纳米粒子的细胞毒性与荧光标记㊀㊀由于CdSe@ZnS掺杂纳米粒子在保持量子点原有光学特性的同时ꎬ具有良好的水溶性㊁稳定性㊁高的荧光强度(单个粒子内掺杂数目众多的量80Concentration /(滋g ·mL -1)C e l l v i a b i l i t y /%1006040200(a )(b )50滋m50滋m图5㊀(a)与不同浓度CdSe@ZnS掺杂纳米粒子(R ̄NPs)孵育后HepG2细胞的活性ꎬR ̄NPs的浓度分别为0ꎬ10ꎬ20ꎬ30ꎬ40m g/mLꎻ(b)吞噬G ̄NPs(上)与R ̄NPs(下)细胞激光共聚焦显微镜照片ꎮ共聚焦成像的激发波长405nmꎬ绿光和红光的成像通道分别为500~550nm和580~630nmꎮFig.5㊀(a)ViabilityofHepG2cellsassessedbyMTTassayaf ̄terincubationwithdifferentamountsofR ̄NPs.(b)ConfocalimagingafterHepG2cellsloadedwithG ̄NPs(upper)andR ̄NPs(lower)under405nmexcitation.子点)ꎬ因此非常有利于进行生物荧光标记ꎮ在进行生物标记前首先利用MTT法对纳米粒子的生物毒性进行了测试ꎮMTT测试的原理是利用活细胞线粒体中产生的琥珀酸脱氢酶将MTT还原成不溶于水的甲臜ꎬ而死细胞没有该功能ꎮ利用DMSO将甲臜溶解ꎬ测定它在490nm波长下的吸光度ꎬ通过吸光度来评估细胞的存活率ꎮ以红色纳米粒子(R ̄NPs)为例ꎬ由图5(a)所示的MTT测试结果可知ꎬ当R ̄NPs的浓度小于30m g/mL时ꎬ细胞活性基本不被抑制ꎮ这说明PLL包覆的纳米粒子具有良好的生物兼容性ꎬ对细胞增殖影响小ꎬ从而可以忽略掺杂于其中的量子点的细胞毒性ꎮ在后续实验中均采用30m g/mL的剂量进行细胞实验ꎮ随后对吞噬了纳米粒子的HepG2细胞进行了激光共聚焦扫描成像的研究ꎮ分别利用绿光和红光通道成像ꎬ可以清楚地观察到细胞内G ̄NPs和R ̄NPs纳米粒子的发光ꎬ如图5(b)所示ꎮ显然ꎬCdSe@ZnS掺杂纳米粒子可以有效地被细胞吞噬ꎮ从图中可以看出ꎬ纳米粒子随机分布于细胞质以及其他除细胞核之外的细胞器中ꎮ这主要是由于纳米粒子带正电的PLL壳层与其他生物分子的非特异性吸附所致ꎮ此外ꎬ由于纳米粒子尺寸相对较大ꎬ在细胞核中观察不到纳米粒子的存在ꎮ4㊀结㊀㊀论本文报道了一种用于生物荧光标记的CdSe@ZnS量子点掺杂水溶性纳米粒子ꎮ首先通过高温注入的方法合成了具有优良光学特性的CdSe@ZnS量子点ꎬ其在油相中具有高的荧光强度与稳定性ꎮ然后采用再沉淀包覆的方法使量子点成功转移到水相中ꎬ无需配体交换等繁琐步骤ꎬ且能保持量子点原有的光学性能ꎮ对量子点掺杂纳米粒子的发光特性进行了研究ꎬ发现其发射光谱较掺杂前发生少量红移ꎬ且荧光寿命缩短ꎮ究其原因ꎬ认为主要是量子点之间能量传递的结果ꎮ最后对其生物毒性和荧光标记性能进行了研究ꎬ证明其具有良好的生物相容性和生物标记能力ꎮ该工作提供了一种将油溶性量子点转到水相的简易方法ꎬ为拓展量子点在生物标记方面的应用提供了有益的参考ꎮ㊀第10期庄庆一ꎬ等:基于CdSe@ZnS量子点水溶性纳米粒子的制备及荧光性能1345㊀参㊀考㊀文㊀献:[1]YINYꎬALIVISATOSAP.Colloidalnanocrystalsynthesisandtheorganic ̄inorganicinterface[J].Natureꎬ2005ꎬ437(7059):664.[2]MEDINTZILꎬUYEDAHTꎬGOLDMANERꎬetal..Quantumdotbioconjugatesforimagingꎬlabellingandsensing[J].Nat.Mater.ꎬ2005ꎬ4(6):435.[3]CHENFꎬGERIOND.FluorescentCdSe/ZnSnanocrystal ̄peptideconjugatesforlong ̄termꎬnontoxicimagingandnucleartargetinginlivingcells[J].NanoLett.ꎬ2004ꎬ4(10):1827 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CdSe量子点的制备及其光学性质调控CdSe量子点的制备及其光学性质调控近年来,随着纳米技术的快速发展和应用,CdSe量子点由于其独特的光学性质在能源转换、生物成像等领域展现出了巨大的应用潜力。
本文将着重介绍CdSe量子点的制备方法及其光学性质的调控方式。
首先,关于CdSe量子点的制备方法,目前主要有热分解法、微乳液法、光化学法等几种常见的方法。
其中,热分解法是最常用的制备方法之一。
通过在有机溶剂中加入Cd和Se的前驱物,再加热至高温,即可制备出CdSe量子点。
这种方法简单方便,但容易生成粒径分散较大的量子点。
微乳液法是一种较为优化的制备方法,通过微乳液的形式可以控制量子点的粒径分布。
将Cd和Se的前驱物溶解在两相微乳液中,通过有机相中表面活性剂的修饰作用,可以使Cd和Se的反应发生在微乳液中,生成CdSe量子点。
这种方法得到的量子点粒径分布窄,形貌较为均匀,具有较好的光学性质。
另外,光化学法也是一种常见的制备CdSe量子点的方法。
通过将光敏剂与Cd和Se的前驱物反应,可以在适当的条件下制备出CdSe量子点。
这种方法制备的量子点粒径大小可通过控制反应温度、光照强度等条件进行调控。
CdSe量子点的光学性质主要取决于其禁带宽度差异所导致的能带结构和表面态。
量子点的尺寸会对其禁带宽度产生影响,较小的量子点禁带宽度较大,光学性质较好。
因此,通过调控制备方法可以控制量子点的尺寸,从而调控其光学性质。
此外,CdSe量子点的光学性质还可以通过表面修饰和合成技术来调控。
通过表面修饰,如改变表面配体的种类、长度等可以调控量子点的荧光、吸收等性质。
同时,通过合成技术,如改变溶剂的极性、温度等条件,也可以调控量子点的光学性质。
总之,CdSe量子点的制备及其光学性质调控是一个非常热门的研究方向。
通过选择合适的制备方法以及控制合成条件,可以制备出具有优异光学性质的CdSe量子点。
未来,随着研究的不断深入,我们相信CdSe量子点在能源转换、生物成像等领域的应用将会变得更加广泛综上所述,CdSe量子点具有较窄的粒径分布和均匀的形貌,具备优异的光学性质。
制备量子点的材料介绍量子点是一种能够发光的纳米材料,具有独特的光电性质,广泛应用于光电器件、生物成像等领域。
本文将介绍制备量子点的材料及其制备方法。
量子点的材料1.半导体材料:量子点的最常用材料是半导体材料,如CdSe、CdTe、InP等。
这些材料能够产生独特的光学性质,适用于不同波长的发光。
2.金属材料:金属材料也可以制备量子点,如金属硫化物、金属氧化物等。
金属材料的量子点可以通过调控粒子的尺寸和形状来调节其光学性质。
制备方法化学法1.热分解法:通过将金属前驱体与有机溶剂或表面活性剂溶解在一起,在高温下分解生成纳米颗粒。
这种方法可以控制量子点的尺寸和形状。
2.溶剂热法:将金属盐溶于有机溶剂中,并加入表面活性剂和稳定剂,通过加热使其分解形成量子点。
这种方法可以制备高质量的量子点。
3.水热法:将金属盐溶解在水中,通过加热反应生成量子点。
这种方法适用于制备较大尺寸的量子点。
生物法1.生物合成法:利用生物体内的酶或微生物活性合成量子点。
这种方法具有绿色环保的特点,并且可以实现生物标记等应用。
2.植物提取法:将植物材料与金属盐溶于有机溶剂中,通过植物萃取物中的活性成分来合成量子点。
这种方法可以制备多种形态的量子点。
制备过程1.材料制备:准备所需的金属盐和有机溶剂,确保材料的纯度和质量。
2.溶液制备:将金属盐溶解在有机溶剂中,并加入适量的表面活性剂和稳定剂。
3.加热反应:将溶液加热至适当温度,并控制反应时间和搅拌速度。
4.沉淀收集:将反应产物进行沉淀,然后用溶剂洗涤和离心分离。
5.纯化处理:将收集到的量子点溶解于合适的溶剂中,利用过滤等方法去除杂质。
6.表征分析:通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、荧光光谱等对制备的量子点进行表征和分析。
应用前景1.光电器件:制备的量子点可以用于制备高效的发光二极管、太阳能电池等光电器件。
2.生物成像:利用量子点的荧光性质,可以实现生物组织、细胞的成像,并有助于疾病的早期诊断和治疗。