第四章 纳米微粒的制备方法

纳米粒子的制备和性能纳米粒子是一种尺寸在1到100纳米之间的微小粒子。

由于其尺寸小、比表面积大、能量不稳定等特性，纳米粒子具有许多特殊的性能和应用。

因此，制备高质量的纳米粒子成为了当今领域中的一个重要话题。

一、纳米粒子的制备方法目前，纳米粒子的制备方法主要有化学法、物理法和生物法三种。

其中，化学法最为主流和广泛应用。

1.化学法化学法制备纳米粒子可以分为溶液法、气相法和硅酸盐凝胶法等几类。

（1）溶液法溶液法是最常用的一种化学法，其基本原理是将金属离子还原成小颗粒，目前溶液法的代表性方法有化学还原法和毒性还原法，其优点是操作简单方便、成本低廉。

（2）气相法气相法是指在气相条件下利用化学反应来制备纳米粒子，最常见的气相法是气相沉积法。

该方法具有制备速度快、颗粒尺寸分布窄等优点，但是需要高温和高压。

（3）硅酸盐凝胶法硅酸盐凝胶法利用溶胶-凝胶反应制备纳米粒子，其优点是物理性质和化学性质都比较稳定，且制备过程可控性高。

2.物理法物理法制备纳米粒子包括热熔法、溅射法、激光熔光法等。

其制备过程不涉及有机合成化学方法，相对于化学法，所得到的纳米粒子更为纯净，不会受溶剂、表面活性剂等物质的影响。

3.生物法生物法制备纳米粒子是利用生物学的手段，例如利用微生物和生物大分子进行制备。

生物法制备的纳米粒子可以避免由于含有有机溶剂、表面活性剂等有害物质对生物组织造成的伤害，并且制备的纳米粒子的分散性和生物相容性都较好，但是制备成本高。

二、纳米粒子的性能纳米粒子的性能与其尺寸、表面积、结构、形状、晶体结构、组成等多方面因素有关，其性能表现在以下几个方面：1.热稳定性纳米粒子的热稳定性比其它尺寸晶粒高，因为小尺寸粒子表面能和体积能发挥的比例不同于大尺寸粒子，导致表面能的增加，也就提高了热稳定性。

2.光学性能纳米粒子在光学领域中有着广泛的应用，其颜色与尺寸有关，红色颜色通常是较大的金属纳米粒子所产生的，而蓝色通常是较小的纳米粒子所产生的。

纳米粒的制备摘要：近些年纳米技术发展很快，应用于各个领域。

纳米材料是纳米科技的基础，而纳米粒的制备又是纳米材料研究领域的最基本的工作。

载药纳米微粒是一种新型的药物缓释制剂，可增强药物的稳定性，延长药物的作用时间，从而提高药物疗效[1]。

纳米粒的制备方法很多，本文就近些年来的常用方法做一综述。

关键词：纳米粒制备纳米药物主要是将药物的微粒或将药物吸附包裹在载体中, 制成纳米尺寸范围的微粒, 再以其为基础制成不同种类的剂型。

聚(乳酸-羟基乙酸)( PLGA)和聚乙二醇( PEG)具有良好的生物相容性, 由两者形成的嵌段共聚物目前已被广泛用作药物载体材料[2,3]。

目前，纳米粒的制备方法主要分3大类：机械粉碎法、物理分散法、化学合成法[4]。

1 机械粉碎法机械粉碎法利用机械将物质粉碎成纳米级的粒子。

除改进传统的机械粉碎设备(如振动球磨、气流粉碎机等)外，还开发了新机械粉碎技术, 如高压均质法- 气穴爆破法、超临界流体- 液膜超声技术等。

机械球磨法以粉碎与研磨为主体实现粉末纳米化，可制备纳米纯元素和合金。

1970年，美国INCO公司的Benjamin为制备Ni基氧化物粒子弥散强化合金而研制成机械合金化法。

该法工艺简单，制备效率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米材料。

近年来，发展出助磨剂物理粉碎法及超声波粉碎法，可制得粒径小于100nm的微粒。

鞠宝玲等[5]利用球磨机研磨, 制得粒径为50nm 左右的四君子汤纳米制剂。

高压均质法- 气穴爆破法是在高压下，将微粉化药物与表面活性剂溶液挤出孔隙。

被挤流体在孔隙中的动压瞬间极大地增加, 在挤出孔隙时，静压迅速减小, 产生气穴现象和爆裂,而这种气穴现象和爆裂，足以使药物微粉进一步崩碎。

2 物理分散法目前, 常用的物理分散法有: 双乳化剂蒸发法、乳化- 溶剂挥发法、溶剂扩散法、高压乳匀法、逆向蒸发法、熔融分散法和溶剂蒸发法等。

2.1 双乳化剂蒸发法黄颖烽等采用双乳化剂蒸发法制备阿霉素纳米粒[6]，将浓度为2mg/ml的阿霉素溶液加入浓度为20mg/ml的DEX-PLA二氯甲烷溶液中，超声乳化后加入10ml的1%的PVA溶液，继续超声乳化后，室温下用磁力搅拌，挥发出有机溶剂，离心取上清液，过滤冷冻干燥得固体样品。

纳米颗粒的制备方法一、纳米粒子的制备方法分类：1、按照物质的原始状态，可分为固相法、液相法和气相法。

2、按照研究纳米粒子的学科分类，可分为物理方法、化学方法和物理化学方法。

3、按照制备的技术分类，可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、等离子体合成法、激光合成法、溶胶凝胶法等。

本文着重针对纳米粒子生成机理与制备过程，粗略地分为物理方法、化学方法。

二、纳米颗粒的物理制备方法：（一）蒸发法制备纳米颗粒：1、定义：直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学变化，在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子。

2、气相蒸发法原理：在高真空室中冲入低压的纯净惰性气体或反应气体，预蒸发的物质置于坩埚，通过加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾。

由于惰性气体的对流，烟雾向上移动（与反应气体发生化学反应）并接近充液氮的冷却棒（77K）。

在蒸发过程中原物质原子与惰性气体碰撞损失能量冷却，造成局域的过饱和，形成均匀的成核过程，然后形成原子簇，长大成纳米粒子。

收集。

3、按照原料加热蒸发技术手段的不同，可将蒸发法分为：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。

（二）流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS）：1、将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，制备纳米粒子。

2、优点：可以得到平均粒径小于10nm的各类金属粒子，粒子分布窄。

3、缺点：粒子太细，难以从油中分离。

（三）化学气相冷凝法（CVC）：1、原理：将反应室抽真空，冲入少量的惰性气体，形成数百帕的真空度，（通入反应气体），在加热的反应器内得到目标产物或其前驱体，然后在对流的作用下，到达后部的骤冷转筒器（加入液氮作为冷却介质），转筒后面有一刮刀不断的移去沉积的纳米颗粒，可以提供一个干净的金属表面来进行连续的收集操作。

2、特点：粒径小、分布窄、避免团聚。

纳米粒子的制备技术一般把尺寸在0．1nm到100nrn之间，处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒。

纳米材料由于具有由表面效应．体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应引起的奇异力学、电学、磁学、热学．光学和化学活性等特性而使其在国防、电子，化工、核技术、冶金、航空．轻工．医药等领域中具有重要的应用价值，在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛的应用。

无论是美国的“星球大战计划”、信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”，还是我国的“863计划”都把制备纳米材料列为重点发展项目。

纳米材料是纳米科技的基础，而纳米粒子的制备及其表征工作是纳米材料研究领域中的最基本、最重要的研究工作。

为了实现纳米材料产业规模化，如何制备高纯．超细、均匀的纳米微粒就显得十分重要。

一种好的制备方法，制备出来的纳米微粒应是直径小而分布均匀，所需设备也应尽可能的简单易行，纳米微粒的制备方法多种多样。

目前，纳米粒子的制备方法很多，根据不同的分类标准，可以有多种分类方法。

根据反应环境可分为液相法、气相法和固相法；根据反应性质可分为化学制备法、化学物理制备法和物理制备法。

不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同。

化学制备方法气相法气相法也是一种常用的方法。

它是直接利用气体或通过各种方式将物料变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后经冷却凝聚形成超细固体微粒的方法。

气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点:①表面清洁;②粒度整齐,粒径分布窄;③粒度容易控制;④颗粒分散性好。

气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。

气相法主要包括：①气体冷凝法气体冷凝法的基本原理是:在惰性气氛下令原材料蒸发,随后,原材料的蒸气原子因在与惰性气体原子的不断碰撞过程中逐渐损失其能量而发生凝聚;控制条件,可形成粒径为几个纳米的微粒。

Sanchez2Lopez 等采用此法制备了ZnS 超细粉末,TEM 结果表明其平均粒径为8nm ,且大部分微粒粒径都在7～9nm 这一较窄的分布范围内。

纳米微粒的制备方法应用化工技术08.2 刘碧08032050208物理制备方法早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法、分子束外延法等等。

近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度。

然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热处理，即可得到银纳米颗粒的阵列。

中科院物理所开发了对玻璃态合金进行压力下纳米晶化的方法。

例如：ZrTiCuBeC玻璃态合金在6GPa和623Ｋ的条件下进行晶化,可以制备出颗粒尺寸小于5nm的纳米晶。

化学制备方法固相法固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。

固相物质热分解法是利用金属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。

物理粉碎是通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子。

其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难使粒径小于100纳米。

机械合金法(ＭＡ)是1970年美国ＩNCO公司Benjamin 为制作镍的氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。

该法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料，成本较低但易引进杂质，降低纯度，颗粒分布也不均匀。

近年来，助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用，可制得粒径小于100纳米的微粒。

但仍然存在上述不足，故固相法还有待继续深入研究。

气相法气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位，利用此法可以制造出纯度高、颗粒分布性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒。

尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属碳化物、硼化物等非氧化物的纳米超微粒.该法主要包括：真空蒸发—冷凝法在高纯惰性气氛下(Ar、He) ，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。

在1987年，Biegles等采用此法又成功制备了纳米级TiO2陶瓷材料。

制备纳米粒子的物理方法1 机械粉碎法机械粉碎就是在粉碎力的作用下,固体料块或粒子发生变形进而破裂,产生更微细的颗粒。

物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。

一般的粉碎作用力都是这几种力的组合,如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合,等等。

理论上,固体粉碎的最小粒径可达0101～0105μm。

然而,用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。

粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。

比较典型的纳米粉碎技术有:球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。

其中,气流磨是利用高速气流(300～500 m/ s)或热蒸气(300～450 ℃)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。

气流磨技术发展较快,20世纪80年代德国Alpine 公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子,产品粒度达到了1～5μm。

降低入磨物粒度后,可得平均粒度1μm的产品,也就是说,产品的粒径下限可达到011μm以下。

除了产品粒度微细以外,气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。

因此,气流磨引起了人们的普遍重视,其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。

2 蒸发凝聚法蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发,使之成为原子或分子;再使许多原子或分子凝聚,生成极微细的纳米粒子。

利用这种方法得到的粒子一般在5～100 nm之间。

蒸发法制备纳米粒子大体上可分为:金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。

而按原料加热技术手段不同,又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。

3离子溅射法用两块金属板分别作为阴极和阳极,阴极为蒸发用材料,在两电极间充入Ar (40～250Pa) ,两极间施加的电压范围为013～115 kV。

由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成,在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来。

纳米微粒的制备方法
——摘选自《纳米微粒制备技术》张金才、王敏、戴静，1006- 4990( 2005) 11- 0007- 04
许多纳米微粒因其独特性质在材料学方面有着重要的用途对于各种生产和生活中非常有用的纳米微粒, 实现其制备方法的优化, 以及发展更加有利于实现工业化的制备方法, 目前仍是纳米材料工作者的主要研究方向。

纳米微粒的制备方法基本如下：
1.固相法：机械粉碎发、(室温)固相反应法
2.液相法：维乳液法、水热法、沉淀法(共沉淀法、均相沉淀法)、溶胶－凝胶法(Sol
－Gel法)、水解法
3.气象法：化学气象沉积法、气相冷凝法、溅射沉积法、气相燃烧法
4.其他方法：电化学法、微波诱导等离子体热解法、超声波震荡法、辐射合成法、喷
雾热解法
除以上方法外, 还有许多方法正在被尝试使用,比如超临界流体法、微波介电加热法、激光气相法等。

每种制备方法都有各自的特点, 但作为一种功能材料, 在研究其制备过程时, 不能不考虑其应用前景和工业化的可行性。

相信随着研究的不断深入, 纳米材料在实现其工业化过程中, 会在诸多方面得到更广泛的应用。