超临界CO2溶剂
二氧化碳的分子结构
一.正文
一，超临界流体(Super Critical fluid)
1.概述
随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，如图1所示，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」
2.超临界流体的发展史
超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力，1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象，并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，减压后又能立刻结晶析出.但由于技术，装备等原因，时至
图1.物体之三相图以及临界点图自工研院环安中心
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20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的构想.1950年代，美，苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍，钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后，利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间，70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取，分离技术的研究及应用，才有实质性进展；1973及1978年第一次和第二次能源危机后，超临界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工业界的重视.1978年后，欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术，
以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣，这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，取得了很大进展，在医药，化工，食品及环保领域成果累累.
3.超临界流体的特性
超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.
超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来.
在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理.4.常见的超临界流体照理来说，任何物质应该都能够变成超临界状态，但是有些物质的临界压力以相密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 扩散系数(cm2/s)
气体10-3 10-5 10-1
超临界流体0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液体10-3 10-3 10-5
表1.典型的超临界流体，液体，气体的基本性质表自工研院环安中心
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及临界温度太高，所以常用，常见的大概是下表所列出的分子
常见分子的临界数据如下表2
二，超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)
1.概述
二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：
(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.
(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.
(3)价格便宜，纯度高，容易获得.
2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：
(1)溶解作用
在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa 以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.
(2)特点
将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术
上的特点
A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完
分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度
H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579
N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235
Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272
CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237
C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315
CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃atm g/cm3
表2. 常见分子的临界数据表自工研院环安中心
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全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.
B. 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.
C. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.
D. 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正「绿色化」生产制程.
E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.
(3)影响萃取的因素
影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度，夹带剂，粒度，体积等等
A.密度
溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加.
B.夹带剂
适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物.有人在10MPa压力下(约等于100大气压)，用不同浓度的乙醇作夹带剂，研究了以藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率.这对于贵重药材成份的提取，工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇，尿素，丙酮，己烷以及水等等.
C.粒度
粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说，粒度小有利于超临界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳
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氧化碳的萃取.
D.流体体积
提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加压加温到
68.8MPa，40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界二氧化碳；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L 的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率.
3.超临界二氧化碳技术主要应用范围
二氧化碳，可以说是目前应用最广的超临界流体，这主要是因为它没有毒性，临界温度低与价格便宜等因素.近年来最引人注意的研究领域则主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产，乾洗技术，化学反应与超临界流体净米技术等.以下为常见的超临界二氧化碳在各种工业中的应用范围
(1)食品工业
A.植物油脂(大豆油，蓖麻油，棕油，可哥脂，玉米油，米糠油，小麦胚芽
油等)的提取
B.动物油脂(鱼油，肝油，各种水产油)的提取；食品原料(米，面，禽蛋)
的脱脂
C.脂质混合物(甘油酯，脂肪酸，卵磷脂等)的分离与精制
D.油脂的脱色和脱臭
E.植物色素和天然香味成分的提取
F.咖啡，红茶脱除咖啡因
G.啤酒花的提取
H.发酵酒精的浓缩
(2)医药，化妆品工业
A.鱼油中的高级脂肪酸(EPA，DHA，脱氢抗坏血酸等)的提取
B.植物或菌体中高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)的提取
C.药效成分(生物碱，黄酮，脂溶性维生素，甙等)的提取
D.香料成分(动物香料，植物香料等)的提取
E.化妆品原料(美肤效果剂，表面活性剂，脂肪酸酯等)的提取
F.烟草脱除尼古丁.
(3)化学工业
常见使用超临界二氧化碳技术的应用包括了传统产业的乾洗业，纤维染色技术，化学反应和高科技产业的半导体清洗技术传统乾洗业，正面临其所使用的有机溶剂，过氯酸乙烯(percholoretylene)，对于健康上与环保上的危害的压力，许多主要的相关产业业者，也不断的寻求替代的方法.事实上，利用超临界流体技术的乾洗设备，已经在1999年正式在美国设立营业店面，这套设备的单价约在75，000美金到50，000美金之间.PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳
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这个超临界流体工业化的应用，证明超临界二氧化碳，能有效的与传统民生工业在价格上作竞争.另外的清洗应用包括了金属零组件的清洗，商业用洗碗机与一般的家用清洗设备.
利用超临界二氧化碳，取代现行有机溶剂的染色技术，对于环保，废水处理与制造成本上，有非常多的优点.由于超临界二氧化碳流体，基本上的特性较接近气体，故对于应用于取代有机液体，进行聚酯纤维的染色技术制程而言，不会有排废问题的产生，这还包括了工业用水的减少，与有害工业废弃物的减量.在经济性的优点，还包括了产量的增加，减少能源的消耗，纤维染色技术工业化的应用成功，将增强染色技术在经济上的竞争力，和纺织工业制程操作的技术提升，更能有效减少废水的排放与染色的时间，对于时间，能源，环保与成本等层面，都是一大进步.因此，超临界
流体染色技术，将会是更省时，更经济，更环保的新制程.超临界流体染色技术研究在工研院化工所的努力之下，将带领化工业者进入绿色化学时代的新摇篮.
超临界二氧化碳，提供了传统有机溶剂使用的另一种选择.除了在环保上的优点之外，对于温度，压力，流速，反应物浓度等反应变因的控制，使反应本身的控制更为容易，由于反应操作控制容易，也相对的增加了反应的选择性与产量.因此，反应本身能在较少的时间与空间上进行，对于设备成本投资的减少也是一大贡献，对于一些反应物本身在二氧化碳流体溶解度较小的物质，主要的技术克服要点在于乳化微粒(micelle)的形成，与其在二氧化碳流体中的动速率.在这方面的应用，以美国杜邦公司在北卡罗兰那州，投资达4，000万美元的新建研究工厂投资案，最受到关注，主要的研究方向就是想利用超临界二氧化碳，作为反应溶液，以生产含氟聚合物(fluoropolymer).
对于半导体晶片上光阻物质和蚀刻的残留物质，一直都没有一种有效的化学方法来去除，通常必须配合几种不同的方法与设备，例如电浆灰化(Plasmaashing )与湿式或乾式清洗，才能达到产品品质的要求，现有的湿式清洗方法是利用具侵蚀性的硫酸，双氧水或有机溶剂混合使用，这些传统的方法会产生大量的有机废液，对环境造成极大的冲击.因此包括隶属美国能源部著名的LosAlamos 国家实验室和其他各国的研
究机构，也积极的在开发利用超临界二氧化碳处理技术，以去除半导体晶片上的上述的光阻物质，利用超临界流体技术处理方法，能有效的在单一清洗槽中，将半导体晶片上残留杂质清洗干净，由于超临界流体的表面张力和黏度非常的低，故能有效而且快速的将清洁溶剂，带到低于0.18μm的微细组织结构中，对于光阻物质及其衍生物的去除，同样的能大量的减少有害溶液的使用量，并减少废水的产生，更重要的是简化了制程并增加产量.
此外，下列的化工产业也开始使用超临界二氧化碳萃取技术，以降低生产过程的污染物产生
A.石油残渣油的脱沥
B.原油的回收，润滑油的再生
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C.烃的分离，煤液化油的提取
D.含有难分解物质的废液的处理
(4)医学工业
超临界二氧化碳在医学工业上的应用远超过其他工业，因此将超临界二氧化碳在医学工业范畴内的应用分为三大类-生物活性物质和天然药物提取，药剂学，药物分析
A.生物活性物质和天然药物提取
(A)浓缩沙丁鱼油，扁藻中的EPA和DHA，综合利用海藻资源开辟了新的途径.
(B)从蛋黄中提取蛋黄磷酯
(C)从大豆中提取大豆磷酯
(D)从烂掉的番茄中提取β-胡萝卜素
B.药剂学
超临界流体结晶技术是根据物质在超临界流体中的溶解度对温度和压力敏感的
特性制备超细颗粒，其中气体抗溶剂过程(GAS)常用于生物活性物质的加工.GAS过程是指在高压条件下溶解的二氧化碳使有机溶剂膨胀，内聚能显着降低，溶解能力减小，使已溶解的物质形成结晶或无定型沉淀的过程.应用如下
(A)将二氧化碳和胰岛素二甲亚碸溶液经一特制喷嘴，从顶部进入沉淀器，二者在高压下混合后流出沉淀器，胰岛素结晶就聚集在底部的筛检程式上.
(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度
(C)开发对人体的损害较少的非肠道给药方式(如肺部给药和透皮吸收系统).
C.药物分析
将超临界流体用于色谱技术称超临界流体色谱，如图2，兼有高速度，高效和强选择性，高分离效能，且省时，用量少，成本低，条件易于控制，不污染样品等，适用于难挥发，易热解高分子物质的快速分析.专家用超临界流体色谱分析了咖啡，姜粉，胡椒粉，蛇麻草，大麻等.总之，超临界技术在制药业除了用于从植物中提取活性物质外，应用越来越广泛，许多有前途的应用正在开发之中.
D.特殊药用成分的颗粒生产
在药品工业应用上，特殊药品颗粒的制造，也是目前超临界流体技术PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳
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工业化应用重要技术发展超临界流体技术能有效的控制药用颗粒的形成，不论是实心颗粒或是内部结构松散的颗粒，极性或是非极性以及粒径由50nm到50μm大小的颗粒都能生产，这些颗粒形成的应用技术主要有三大类，分别是：超临界溶液快速膨胀法(RESS)，气体或超临界流体的反溶剂(GAS or SAS)以及压缩反溶剂沉淀(PCA).上述技术的应用产品范围包括了吞食性药粉，静脉注射性溶液分散剂等.目前这方面的应用研究的小型设备非常多，而工业化生产的设备也只需约50公升的槽体即可，在设计上也以多产品多功能的设备较合实际的需要，主要的问题可能是在于设备必须符合药品良好作业程序规范(cGMP)的规定，这些要求可能必须包括二氧化碳的品质与来源，和对于制程与原料的各项要求，在工厂的软体与硬体的规定，则包括制程标准化，品管与品保制度，作业程序订定，控制软体与硬体认证，原料与设备材质的品质要求，压力容器检验，设备清洗作业规定与控制器感应装置的校正等，这些规定对于设备制造商与使用设备的产品制造商而言，都非常重要，也是必须估计在投资的成本计算上.
三，超临界流体未来展望
目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾，技术发展应用范围包括了：萃取(extraction)，分离(separation)，清洗(cleaning)，包覆(coating)，浸透(impregnation)，颗粒形成(particle formation)与反应(reaction).德国，日本和美
国已处于领先地位，在医药，化工，食品，轻工，环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型超临界流体设备有5000L～10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪，而台湾亦有五王粮食公司运用超临界二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除.
近年来，最引人注意的研究领域，主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用，则以二氧化碳，水与丙烷三种为主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量，将在未来超临界流体应用上，持续占有重要的地位.超临界水的应用，预期将会是下一波的主流.而在某些食品的应用上，丙烷相较于二氧化碳在制造成本上的优点，也越来越受重视.
目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提取，有机合成外还有环境保护，材料加工，油漆印染，生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强，国际上的这些动向值得我们关注.
超临界流体技术对于中药现代化至关重要.要从单纯的中间原料提取转向兼顾复方中药新药的开发利用，或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上；加强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用，不断改革传统的分析方法；超临界流体结晶技术及其超细颗粒的制备可用于中药新剂型的开发，应加强在中药制剂中的应用，以推动中药制剂的现代化.
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整体而言，超临界流体技术，将持续的在不同的领域中，将可由食品到药品以至于化学品和工业化产品的生产应用.此技术虽然不是万能加工技术，却绝对是二十一世纪讲求环保生态化工制程中的另一种选择.
二.结论
由于超临界二氧化碳萃取技术在萃取后能将二氧化碳再次利用，把对环境的污染降至最低，所以未来传统工业若是能以超临界二氧化碳当作主要溶剂，那现在我们这颗唯一的地球，便能得到舒缓.
21世纪的化学工业，医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁化生产和绿色工业的新工艺和新技术.超临界流体技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术.我们应当从这个战略高度来认识超临界流体技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会.
超临界二氧化碳动力循环与氦动力循环的比较 目前，世界上正在建设和研究的高温气冷堆都是使用He作为工质，这是因为He具有很好的稳定性、化学相容性及热传导性。但是，He作为工质存在一些不足，例如动力循环需要较高的温度、难于压缩等，给反应堆和换热部件的结构材料、叶轮机械的设计带来很多困难。出于降低反应堆结构材料要求、减少技术难度、提高反应堆的安全性与经济性等各方面的考虑，有学者进行了选取CO2作为循环工质的研究。CO2虽然在稳定性、热传导性方面比He稍差，但CO2具有合适的临界参数，不需要很高的循环温度就可以达到满意的效率，且具有压缩性好、储量丰富等优点。采用CO2作为循环工质可以降低循环温度和压缩功，从而提高反应堆的安全性，同时降低反应堆造价。超临界CO2的闭式布雷顿循环被推荐在铅冷快堆及钠冷快堆中使用。 1. 二氧化碳布雷顿循环分析 （1）二氧化碳布雷顿循环 CO2与He在动力循环中最大的不同点就是气体性质随压力、温度的变化差别很大（表1-1）。高压（7.5 MPa）环境中，CO2的导热系数λ、定压比热容c p 和压缩因子z均与低压（0.1 MPa）下的参数有很大差异；在循环工况下，He循环可以视为理想气体循环，除密度外，其余参数变化不大。动力循环的工况，CO2的工作参数在其临界点（7.377 MPa，31℃）附近；因此，CO2动力循环除与He循环有相同的决定因素外，还取决于动力循环的不同实际工况，即超临界压力、跨临界压力及亚临界压力3种循环工况（图1-1）。超临界循环：循环压力及温度均在临界参数以上；跨临界循环：循环高压侧压力高于临界压力，低压侧压力低于临界压力；亚临界压力循环：循环压力均低于临界压力，工作于气相区。 表1-1 CO2和He热物性比较（35℃） 工质P/MPa ρ/kg·m-3 λ/W·(m·K)-1 C P/kJ·(kg·K)-1z CO2 7.5 277.6 0.03532 5.9306 0.463 0.1 1.95 0.01497 0.828 0.879
超临界二氧化碳的研究进展 李会峰陈秀芝 (北京理工大学理学院化学系 100081) E-mail. lhf9898@https://www.doczj.com/doc/ea9891985.html, 摘要 超临界CO2 具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度,且化学惰性,无毒无腐蚀,临界状态容易实现,是一种性能优良的环境友好溶剂。本文在超临界CO2 的萃取、超临界流体沉淀技术、以及化学反应等方面就目前的现状做了简介,指出了目前超临界CO2 的研究进展以及今后的研究方向。 关键词超临界二氧化碳萃取沉淀化学反应 1. 前言 自1822年Cagniard首次报道了物质的临界现象以来，超临界流体的研究被广泛关注。1869年Andrew测定了二氧化碳的临界参数。超临界二氧化碳是指温度和压力均高于其临界值（T=31.1℃ P=7.38MPa）的二氧化碳流体。在超临界状态下，二氧化碳具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度，并且对人体和动植物无害、不燃、没有腐蚀性、对环境友好、原料易得、价格便宜和处理方便等优点，是目前使用最多的一种超临界流体。 超临界二氧化碳主要应用于热敏性物质和高沸点组分的萃取分离，超细特殊材料的制备，特殊化学反应的溶媒等方面。 2．超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction,SFE） 与传统的分离方法相比，超临界二氧化碳萃取具有许多独特的优点：（1）超临界流体的萃取能力随其密度增大而提高，因而很容易通过调节温度和压力加以控制；（2）溶剂回收简单方便，不易产生溶剂残留或污染；（3）由于超临界二氧化碳化学性质稳定，无毒和无腐蚀，临界温度接近常温，所以特别适合食品及医药中的生理活性成分和热敏组分的分离[1]。因此，超临界二氧化碳萃取在医药、食品、化妆品、香料、化学工业及环保等领域得到了广泛的应用研究。超临界二氧化碳萃取主要应用于去处有害物质、分离有毒污染、提取有效成分以及回收有用物质[2]。 食品工业上，超临界二氧化碳萃取主要用于从天然中提取各种脂溶有效成分，其提取率优于有机溶剂萃取，且无溶剂残留，为纯天然产品。现已成功提取的物质有啤酒花浸膏、咖啡因、亚麻酸、农副产品植物油脂（如小麦胚芽油、米糠油、玉 - 1 -
超临界二氧化碳萃取的过程及设备
3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。 当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分
超临界CO2流体的应用 随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」。 超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化. 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来. 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理. 关于CO2超临界体 二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点： (1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到. (2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好. (3)价格便宜，纯度高，容易获得. 所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明： (1)溶解作用 在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取. (2)特点 将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点 A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完 分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度 完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.
摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术在香料、医药、食品等工业上的应用。 关键词：超临界二氧化碳萃取分离技术基本原理 前言 超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。 早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。 1 超临界萃取的原理 当液体的温度和压力处于它的临界状态。 如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中， AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液— 固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱 和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相 共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－ 固三相共存时，确定系统状态的自由度为零， 即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物 质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时， 气－液的分界面消失，体系的性质变得均一， 不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称 为临界温度T 0和临界压力P 。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属 于超临界流体状态。 在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。
超临界二氧化碳在染整加工中的应用 摘要：针对传统水染工艺不能从根本上解决印染行业水环境污染严重及资源消耗、浪费大的问题，介绍了一种全新的清洁生产技术——超临界二氧化碳染色过程。文章综述了超临界二氧化碳应用于染整加工领域的研究进展，包括超临界二氧化碳的性质，其在前处理的应用、以超临界二氧化碳为介质染合技术的一般流程，染合成纤维及天然纤维相关内容等，并讨论了其利弊。 关键词：超临界流体：二氧化碳；染整； 前沿： 进入二十一世纪环境保护越来越受到人们的重视．可持续发展问题成为当今世界经济发展的主题，任何工业的发展都必须符合这一主题的要求。同时全球水资源环境问题日益尖锐，我国是严重缺水的国家，水污染使资源短缺问题变得更为突出，工业污染是造成水环境污染的主要污染源之一。而在纺织品染整加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的染整剂，这些助剂生物降解性差，毒性大，游离甲醛含量高，重金属离子的含量超标。这些助剂大多以气体、液体、固体的形态排放而污染环境，严重危害人类的健康，因而，绿色染整加工技术成了近年来科研工作者追求的目标[16]。 近二十年来，超临界二氧化碳技术倍受青睐，它是采用二氧化碳来代替以水为介质的染整加工技术，工艺中无需清洗，无需烘干，二氧化碳可循环再利用。该技术可避免大量废水对环保带来严重污染问题。保护了水资源，省去还原清洗和烘干工序，降低了能源消耗，染色过程无有害气体排放，残余染料可循环使用，提高了染料利用率。它不仅无毒、无污染，不易燃烧，而且价格便宜，要求的操作温度和压力都较低，具有许多奇特的性能，以前较多地应用于食品及医药工业上。近几年来，超临界二氧化碳技术在高分子材料合成和加工以及纺织工业上的应用成为科技界关注的热点。下面介绍超临界二氧化碳的性质以及超临界二氧化碳技术在染整加工领域的一些应用。 1超临界二氧化碳的性质 常压下，物质在液相和气相间成平衡时，两相的物理性质如粘度、密度、导电度和介电常数等存在显著差别。当压力提高时，这种差别逐渐缩小，当达到某一温度和压力时，两相密度相等，气相和液相之间无明显的界限，而且仅有一相，称为临界状态。此时的温度和压力均称为临界温度和临界压力。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。超临界流体本身具有如下特性[17]：①其扩散系数比气体
超临界CO2萃取装置 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。 超临界CO2萃取装置的主要技术指标 萃取釜：0.5L、1L、2L、5L/50Mpa；10L、24L/40Mpa；50-200L/32Mpa,固态两用。配水夹套循环加热，温度可调。 分离釜：0.3-10L/30Mpa；50-100L/16-22Mpa。配水夹套循环加热，温度可调。 精镏柱：内径ф25×2-3m/30Mpa；ф35×2-3m/30Mpa；ф48×4-6m/30Mpa；ф78×4-6m/30Mpa，根据工艺要求可分4节、6节、8节梯度控温；柱内根据工艺要求由用户选相关填料。 CO2高压泵：20L/40Mpa·h双柱塞，50L/50Mpa·h双柱塞调频，400L/40Mpa·h三柱塞调频，800L/40Mpa·h三柱塞调频，泵头带冷却系统。 携带剂泵：用于萃取过程中，夹带溶剂来改变CO2极性，扩大应用范围。 制冷系统：配半封式、全封式压缩机，制冷量满足工艺要求。 换热及温度的控制系统：根据工艺要求,萃取釜、分离釜、精镏柱分别配置换热和温控系统，温度控制-85℃水循环、室温-150℃油循环，温度控制数显双屏控制水浴温度，测试CO2流体温度，控温±1℃ 压力控制（保护）：高压泵出口配电接点压力表，设定工作压力，超压自动保护停泵。高压泵、萃取釜、分离釜、精镏柱，根据最高工作压力，分别配安全阀，超压自动泄压保护。萃取釜出口配背压阀系统，压力稳定，易于调整，压控制精度（动态）±0.1Mpa 流量显示：金属转子流量计，数显远传，分别显示瞬时流量和累积流量 管路：接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用不锈钢制作。 其他：电源三相四线制380V/50Hz，CO2食品级≥99.5，用户自备 超临界CO2萃取装置的基本流程 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 超临界CO2萃取装置的特点
二氧化碳超临界萃取技 术 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
超临界CO2萃取装置 ??? 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。 ?超临界CO2萃取装置的主要技术指标 ??? 萃取釜：、1L、2L、5L/50Mpa；10L、24L/40Mpa；50-200L/32Mpa,固态两用。配水夹套循环加热，温度可调。 ??? 分离釜：30Mpa；50-100L/16-22Mpa。配水夹套循环加热，温度可调。 ??? 精镏柱：内径ф25×2-3m/30Mpa；ф35×2-3m/30Mpa；ф48×4-6m/30Mpa；ф78×4-6m/30Mpa，根据工艺要求可分4节、6节、8节梯度控温；柱内根据工艺要求由用户选相关填料。 ??? CO2高压泵：20L/40Mpa·h双柱塞，50L/50Mpa·h双柱塞调频，400L/40Mpa·h三柱塞调频，800L/40Mpa·h三柱塞调频，泵头带冷却系统。 ??? 携带剂泵：用于萃取过程中，夹带溶剂来改变CO2极性，扩大应用范围。 ??? 制冷系统：配半封式、全封式压缩机，制冷量满足工艺要求。 ??? 换热及温度的控制系统：根据工艺要求,萃取釜、分离釜、精镏柱分别配置换热和温控系统，温度控制-85℃水循环、室温-150℃油循环，温度控制数显双屏控制水浴温度，测试CO2流体温度，控温±1℃??? 压力控制（保护）：高压泵出口配电接点压力表，设定工作压力，超压自动保护停泵。高压泵、萃取釜、分离釜、精镏柱，根据最高工作压力，分别配安全阀，超压自动泄压保护。萃取釜出口配背压阀系统，压力稳定，易于调整，压控制精度（动态）±??? 流量显示：金属转子流量计，数显远传，分别显示瞬时流量和累积流量??? 管路：接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用不锈钢制作。??? 其他：电源三相四线制380V/50Hz，CO2食品级≥，用户自备 ?超临界CO2萃取装置的基本流程 ??? 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； ??? 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； ??? 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； ??? 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 ?超临界CO2萃取装置的特点
SFE-CO2萃取技术操作步骤 一、开机操作 1．开启墙上的总电源（最下面一排右数第二个），面板总电源。开启萃取1、分离1、分离2按钮，设定萃取温度（范围35～60℃，正常约45℃）和分离1温度（范围35～65℃，正常约50～60℃），分离2的温度不动（正常约35℃）。2．看三个水箱的水位离口1至2公分，看水泵是否运转（水面有波动的话一般为转动或查看泵的叶片）。 3．开启面板制冷电源，启动制冷箱（顺时针扭90°，与地垂直）。 4．等萃取分离温度达到设定温度和冷机停时（此时准备向料桶加料），打开阀门1，2（逆时针旋3圈，每圈360°），打开球阀（在主机背面，逆时针扭至水平），关阀门4，5，慢慢打开阀门3，排气（听排气声），使萃取压力为0，打开堵头。 二、装料操作 1．加料：自下而上依次为物料（得率不少于5%，量至少达料筒高度一半，最高离料口2公分）→脱脂棉（圆形，直径比滤网长1公分）→白圈→滤纸→滤网→盖子（注意反正，细口朝下，用专用工具盖紧，能用吊篮提住）。 2．装料筒：自下而上依次为料筒→黑色细O型环→通气环→堵头（内部套黑色粗O型环，用水润湿）。 三、萃取操作 1．关阀门3，慢慢打开阀门4（稍微逆时针扭一下，幅度很小），使萃取1压力与贮罐压力相等。 2．慢慢打开阀门3排气5～10秒，关上。 3．全开阀门4和5（逆时针旋3圈，每圈360°），关阀门6（先顺时针旋2圈），泵电源，即绿灯（泵1调频，频率范围12～18，一般16～18，此时设定开CO 2 为18），按RUN，看萃取1压力，等萃取1压力达到设定压力（最高不超过35MPa，正常20～30MPa，此时设为约25MPa），调阀门6使之平衡，关阀门8，升分离1压力（最高不要超过11MPa，正常8～10MPa，此时设定为10MPa），等分离1压力达到设定压力，调阀门8使之平衡。（注：分离2的压力永远不能关，与贮罐压力相等）看时间开始循环（一般每半小时一个循环）。
超临界二氧化碳在工业上的应用 摘要：超临界二氧化碳具有其他超临界流体不可比拟的优势，因此，引起了研究者广泛的兴趣。本文简单的介绍了超临界二氧化碳的优点，如具有两极性、良好的流动性和扩散性等。综述了超临界二氧化碳在降低高分子聚合物粘度中的应用以及在制备微孔塑料中应用、原理和研究进展，超临界二氧化碳作为绿色的介质，将会有更广阔的应用价值。 关键词：超临界二氧化碳增塑性发泡剂粘度 在最近几年来，超临界流体因对高分子聚合物的优异增塑作用、优良的传递性能和参数可调节性，使超临界流体得到了突飞猛进的发展，并具有更高的应用价值。在众多超临界流体中，超临界二氧化碳具有其他超临界流体不可比拟的优势，因为我们就与二氧化碳接触，其无毒、无味、非可燃性物质，并且二氧化碳的超临界条件比较低，工业上易于达到，并且超临界二氧化碳具有良好的流动性和扩散性。当超临界二氧化碳参与反应时，体现了优异的溶解速率和传质速率。超临界二氧化碳即可以与极性物质相容也可与非极性物质相容，由于超临界二氧化碳具有优良的特征，因此引起了的许多化学科研工作者地兴趣，到目前为止，超临界二氧化碳主要以优良的增塑性和发泡性应用于挤出成型中。 一、超临界二氧化碳在改变高分子聚合物粘度中的应用 众所周知，高分子聚合物的粘度的高时，加工高分子聚合物成型是不利的，因此，需要改变高分子聚合物的粘度，首先我们先到的是增加温度来降低高分子聚合物的粘度，但这是往往也会增加成本，增大能耗，如果向高分子聚合物中加入低粘度塑化剂来降低其粘度，但很难分离出低粘度塑化剂，这将成品的性能和质量，使成品存在许多缺陷[1]。但超临界二氧化碳能够降低高分子聚合物的粘度，这是因为二氧化碳的超临界条件比较低，很容易达到，在二氧化碳变为超临界流体，使高分子聚合物的粘度降低，同时在低温度下达到熔融状态，并具有等量的流体性质，从而提高熔体流动特性，使挤出速度增加[2]。在二氧化碳气体变为超临界流体时，在这个过程中，二氧化碳是吸收热量，使环境温度降低，熔体温度降低，挤出速度和热能吸收率都将增大，从而使挤出物的物理性能提高，并且还能降低能量损失。二氧化碳通过增大压力的方法可从成品中逸出，保证了产品的优良性能和质量。 超临界二氧化碳对高分子聚合物粘度的降低主要是两个机理：第一个机理是，高分子聚合物吸收二氧化碳，使链缠结降低，从而自由体积增加；第二个机理是，二氧化碳担任“分子润滑剂”角色，将这两个机理有机的结合在一起，便使高分子聚合物的粘度降低[1]。据数据表统计，超临界二氧化碳与超粘的高分子聚合物相溶成单一相时，对高分子聚合物粘度的降低可达到60%[3]。 Elkovitch M.D.[1]、Hung Y.L.[4]、Siobhan O.M.[5]、Will Strauss[6]、Jian X.Z.[7]等人都对超临界二氧化碳都有深入的研究，研究结果表明，高分子聚合物与超临界二氧化碳之间同时存在物理作用和化学作用；在较高的剪切速率条件下，超临界二氧化碳对高分子聚合物的影响将会消失，粘度趋于稳定；在一定条件下，超临界二氧化碳作为增塑剂，得到的致密的产品。 二、超临界二氧化碳在微孔塑料制中的应用 二氧化碳对压力非常敏感，当降低压力时，二氧化碳将从高分子聚合物中逸出，高分子聚合物处于过饱和状态，使系统的热力学处于不稳定状态，从而有固
超临界二氧化碳萃取技术 超临界二氧化碳萃取技术产生于二十世纪五十年代，目前已经广泛应用于食品、能源、医药、化妆品及香料工业。随着中药、天然药物新药研究的发展和中药现代化的不断深入，超临界二氧化碳萃取技术在中药、天然药物活性成分和有效部位的分离和纯化中的应用研究越来越多。由于此项技术在我国起步较晚，在中药新药中应用该项技术的品种较少。为了促进与新药研制单位的沟通和交流，共同探讨超临界二氧化碳萃取技术在中药新药中应用的相关问题，我们对超临界二氧化碳萃取技术在中药新药研究中的应用谈一些个人的看法，抛砖引玉，仅供参考。 一、超临界二氧化碳萃取技术在中药中的应用概况 超临界二氧化碳萃取是以超临界状态（温度31.3℃，压力7.15MPa）下的二氧化碳为溶剂，利用其高渗透性和高溶解能力来提取分离混合物的过程。超临界状态下的二氧化碳，其密度大幅度增大,导致对溶质溶解度的增加,在分离操作中,可通过降低压力或升高温度使溶剂的密度下降,引起其溶解物质能力的下降,可使萃取物与溶剂分离。与一般液体萃取相比，超临界二氧化碳萃取的速率和范围更为扩大，萃取过程是通过温度和压力的调节来控制与溶质的亲和性而实现分离的。 超临界二氧化碳萃取技术具有环境良好、操作安全、不存在有害物残留、产品品质高且能保持固有气味等特点。从20世纪50年代起已开始进入实验阶段，70年代以来超临界二氧化碳萃取技术在食品工业中的应用日趋广泛，80年代超临界二氧化碳萃取技术更广泛地用于香料的提取。进人90年代后，超临界二氧化碳萃取技术开始运用于从药用植物中提取药用有效成分等。我国对超临界流体技术的研究始于20世纪70年代末80年代初，与国外相比虽起步稍晚，但发展很快，在超临界流体萃取、精馏、沉析、色谱和反应等方面都有研究，涉及了化工、轻工、石油、环保、医药及食品等行业，不仅有基础研究，而且有工艺、工程开发。 早在20世纪70年代后期，德国人就采用超临界二氧化碳萃取技术从黄春菊中萃取出有效活性成分，产率高于传统溶剂法。日本学者用超临界二氧化碳对蛇床子、紫草、甘草等进行提取。发现蛇床子中呋喃骈香豆精(furocoumarins)超临界提取的最佳条件是温度为40℃，压力为40MPa，流速为6L／min，夹带剂为乙醇、水或甲醇。不用夹带剂的超临界二氧化碳可将紫草中的紫红色素提出来，并能从东北甘草或西北甘草中提出甘草素(1iquiritigenin)，但提不出带有三个酚羟基的异甘草素(isoliquiritigenin)，不用夹带剂能将甘草查耳酮 A(1icochalconeA)提出，而使用乙醇夹带剂则可将甘草查耳酮B(1icochalcone）提出。 我国研究人员用超临界二氧化碳从丹参中提取丹参酮，其提取率也比传统的溶剂
超臨界二氧化碳萃取實驗 ㄧ、目的： 了解超臨界二氧化碳萃取原理，並經由實驗探討溫度及壓力對超臨界二氧化碳萃取功效之影響。 二、原理： 單一物質通常具有大家所熟悉的氣、固、液三相，當未達臨界點(critical point)前常可藉由溫度與壓力的增減使物質產生液相與氣相之間的轉變，且相與相之間會有明顯的界面存在。但是一旦壓力到達或超過其臨界壓力(critical pressure, P c)且溫度到達或超過其臨界溫度(critical temperature, T c)時，此液氣兩相的界面不復存在，整個系統呈現一均勻狀態即此物質之超臨界流體(Super Critical Fluid, SCF)狀態(圖一)。 圖一：一般純物質之平衡相圖
在超臨界狀態下，物質的一些基本性質與特性會有所改變。一般而言，超臨界流體的物理性質是介於氣、液相之間的，例如其黏度接近氣體而密度則接近液體。因密度高，可輸送較氣體更多的超臨界流體，因黏度低，輸送時所需的功率則較液體為低。又其擴散係數(diffusion coefficient)高於液體10至100倍以上，亦即質量傳遞阻力(mass transfer resistance)遠較液體為小，此外超臨界流體有如氣體幾乎無表面張力，因此很容易滲入多孔性組織中，在質量傳遞上遠較液體為快。除物理性質外，在化學性質上亦與氣、液態時有所不同。例如二氧化碳在氣體狀態下不具萃取能力，但當進入超臨界狀態後，二氧化碳變成親有機性因而具有溶解有機物的能力，且因其密度接近液體因而具有很好的媒合能力(solvating power)，使得超臨界流體容易進入萃取物中將溶質帶出而成為一個相當優良的溶劑，具有絕佳的萃取效果。 當一溶質分子處於超臨界流體中，若此分子與溶劑間之引力大於溶劑與溶劑間之引力時，該分子會被周圍的溶劑分子所包圍，稱之為群聚效應(clustering effect)；群聚現象目前已被認為是超臨界流體增加溶解能力的主要原因之一。超臨界流體的溶解能力與其密度有直接的關係，而其密度則隨著溫度或壓力的改變 一般流體之壓力-密度平衡相圖；其中壓力是以還原壓力P r(P r=P/P c, reduced pressure)，溫度是以還原溫度T r(T r=T/T c, reduced temperature)，密度則是以還原密度ρr(ρr=ρ/ρc, reduced density)來表示，其中P c、T c及ρc分別代表此物質在其臨界點之臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度。一般超臨界流體萃取的操作溫度約在1～1.4 T r之間，壓力則在1～6 P r之範圍內；亦即圖中的SCF的陰影部份。由圖中可知在此範圍只要溫度或壓力稍為加以改變，還原密度ρr就會有很明顯的變化亦即超臨界流體的溶解能力也會有很明顯的變化。因此此陰影部份也是超臨界流體最常使用的操作區域。表一則為CO2的密度與溫度、壓力的關係數據表。 超臨界流體經常應用在萃取、層析、反應、清洗、染色、分離與造粒等各方面。較常見的超臨界流體有二氧化碳、二氧化硫、乙烯、已烷、丙烷、丁烷、庚烷、六氟化硫及氨等，他們的臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度各不相同。而其中又以二氧化碳(CO2)為目前最常使用的超臨界流體，因為CO2具有以下的特點： 1.臨界溫度(304.4 K)與臨界壓力(7 2.9 bar)皆不算高，可以在節省操作成本 及能源的條件下輕易就可達其超臨界狀態。 2.臨界溫度低使得操作溫度可以維持在相對低溫的範圍，可減少對熱敏感 物質的破壞。 3.超臨界二氧化碳對許多較低極性之有機物質具有良好的溶解能力，且其 溶解能力可以很方便的經由壓力和溫度的改變，或者添加少量的修飾劑
超临界二氧化碳循环特性 作为第四代核能系统的候选堆型，超高温气冷堆和气冷快堆具有高安全性、高效率、用途广等特点，且均拟采用氦气作为反应堆直接循环工质。由于氦气具有稳定、无毒、无感生放射性、热容大等特点，因此，目前世界上的气冷堆广泛使用氦气作为直接闭式Brayton循环的工质及反应堆的冷却剂。但氦气循环需较高的循环最高温度（堆芯出口温度）才能达到满意的效率，因此，对反应堆的结构材料、燃料元件材料等提出了较高的要求，同时由于氦气密度低、可压缩系数小等缺点，氦气循环叶轮机械的制造也产生了一定困难。 与氦气相比，CO2因其密度大，且易于压缩，CO2的临界温度为304.19K，比环境温度略高，临界压力为7.3773MPa，在运行工况下，可利用其实际气体的性质减少压缩功等，采用CO2作为工质的循环所需的温度不需太高即可与氦气循环具有相当的效率，因此，使用CO2作为气冷堆循环的工质具有广阔的潜力。同时，CO2循环也被推荐使用于第4代核能系统中的钠冷快堆（SFR）和铅冷快堆（LFR）。 1. 二氧化碳动力循环 （1）简单超临界Brayton循环 与理想气体的Brayton循环类似，CO2的简单超临界Brayton循环如图1-1所示,分为以下几个部分:1至2为CO2在压缩机中被压缩至循环最高压力的过程；2至3为CO2在回热器中的吸热过程；3至4为CO2在中间换热器从反应堆堆芯或热源的吸热过程；4至5为CO2在透平中的膨胀做功过程；5至6为CO2回热器中的回热过程；6至1为CO2的预冷过程。其中，2至3及5至6的回热器的回热过程是Brayton循环的关键。回热器的存在使得Brayton循环的热量得以最大限度地利用，从而提高了循环的效率。
3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。 当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分离过程作出比较，必须在此前作出预设计或过程仿真、优化，其流程如图3-16所描述。按照科学开发的原则，不管采用何种分离过程，理应先进行仿真，再作实验验证，有利于省时省力。随着计算机的快速发展，图3-16的开发流程，更为开发研究者乐于采用。Lira[2]指出，图3-16中的步骤4和6是决定最终SCFE是否成功的关键。但是没有步骤3和5，更多的优化工作要在实验验证(步骤7)后进行，这就延缓开发进程和花费更多的人力、物力。
超临界二氧化碳换热器应用 当温度和压力达到临界点时，二氧化碳就进入了临界状态，超临界状态下的二氧化碳出现为一种即非气体又非液体的状态。超临界二氧化碳具有特殊性质：粘度低、密度高，对高聚物具有很强的溶胀和扩散能力，安全非易燃易爆，无毒无腐蚀性。超临界二氧化碳的特殊性质直接促成它在各个领域中广泛使用，其在能源领域获得很好的应用效果。 作为环境友好型工质，CO2有着诱人的物理和输运特性，将超临界CO2用于布雷顿循环发电系统，通过消耗较低的压缩功，能够实现较高的系统热效率，在新一代核能、太阳能、地热、工业余热回收等领域具有极为广阔的应用前景。超临界二氧化碳循环模式包括取热器、高温回热器、低温回热器、冷却器等换热器。换热器作为超临界二氧化碳发电系统中的关键设备，是数量最多、体积最大、成本最高的设备，其综合性能对系统效率提升与安全稳定运行至关重要。 2018年中国科学院工程热物理研究所承担的我国首座“双回路全温全压超临界二氧化碳换热器综合试验测试平台”在廊坊中试基地建成。其高效紧凑印刷电路板式换热器可在极端环境下运行（温度高于900℃，压力高于60MPa），且比表面积大于2500m2/m3。相同热负荷条件下，PCHE体积大约为壳管式换热器的1/5。而且，换热器热侧出口温度和冷侧入口温度的差值能够接近1K，而壳管式换热器一般在12K以上。 在相同的输出功率的情况下，超临界二氧化碳涡轮尺寸大约是蒸汽涡轮的1/10，从而导致整个系统结构紧凑、投资成本低。但由于整个系统运行压力高，且占地面积小，因而传统换热器，如壳管式换热器，板翅式换热器等，均不再适用。 2020年中国船舶集团有限公司七二五所联合中核集团原子能院、合肥通用机械研究院有限公司研制的我国首台液态金属钠-超临界二氧化碳印刷板式换热器(PCHE)顺利通过
超临界二氧化碳萃取技术及其应用 裴厚宝 （食科学院S2010140） 摘要：本文对超临界萃取技术的原理进行了综述，介绍了二氧化碳作为溶剂的优点、超临界二氧化碳技术的优点以及影响因素，并对当前的应用做出分析。 关键字：超临界萃取技术；二氧化碳；影响因素；应用 1.超临界萃取技术（SFE）的原理 超临界流体（SCF）指的是热力学状态处于临界点之上的流体。SCF既不同于气体，也不同于液体，是介于液体和气体之间的单一相态，此时流体处于气态与液态之间的一种特殊状态，具有独特的物理化学性质，其粘度接近于气体，密度接近于液体，扩散系数介于气体和液体之间，故其兼有气体和液体的特点，既像气体一样容易扩散，又像液体一样有很强的溶解能力，因而SCF具有高扩散性和高溶解性。 超临界萃取就是利用SCF在临界点附近体系温度和压力的微小变化，使物质溶解度发生几个数量级的突变性质来实现其对某些组分的提取和分离。通过改变压力或温度来改变SCF的性质，达到选择性地提取各种类型的化合物的目的。超临界萃取技术主要有两类萃取过程：恒温降压过程和恒压升温过程。不同点在于前者是把SCF经减压后与溶质分离，后者是超临界态经加热实现溶质与溶剂分离。两个过程的溶剂都可以反复循环使用。 2.CO2作为SCF溶剂的优点 常用作SCF的溶剂有CO2、H2O、C2H6、C3H6、NH3、甲苯等，其中CO2是工业上最常用萃取剂，其特点是：①临界温度低（31.06℃），萃取可以在室温附近的温和条件下进行，对易挥发组分或生理活性物质极少破坏，适合于天然活性成分的提取；②临界压力适中（7.14MPa），操作条件易于达到，在室温下液化压力为4—6MPa，便于储运；③安全无毒，尤其适合制药、食品工业，且萃取分离一次完成，无溶剂残留；④具有化学惰性不可燃，操作安全，价廉易得，而且为温室气体CO2的利用开辟了一条新的途径。 3.超临界二氧化碳技术的优点 较之常规萃取方法，超临界CO2流体萃取具有显著的优点：①可以在接近室温（35—40℃）及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止热敏性物质的氧化和逸散；能完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。②使用CO2是最干净的提取方法。由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留溶媒，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。③萃取和分离合二为一。当饱含溶解物的CO2—SF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本。④压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的微小变化都会引起CO2密度显著变化，使得待萃物的溶解度发生变化，通过控制温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺流程短、耗时少。⑤对环境无污染。萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化[1]。 CO2是非极性溶剂，对于非极性、弱极性的目标组分的溶解度较大，而对于中等极性、极性的物质来所说，一般要加入能改善其在CO2中的溶解度的极性溶剂—改性剂。改性剂的加入还能降低操作温度和压力、缩短萃取时间。适宜的改性剂，其分子结构上应该既有
一、国外研究现状 1、美国桑迪亚国家实验室率先开展了超临界二氧化碳闭式循环的研究，通过实验对超临界二氧化碳闭式循环存在的包括压缩、轴承、密封、摩擦等问题进行了大量研究，循环实验装置获得了接近50%的发电效率。2011年3月4日桑迪亚实验室在其网站上正式宣布已经掌握了超临界二氧化碳闭式循环的关键技术。 该试验台在早期超临界二氧化碳压缩特性实验装置的基础上添加涡轮、浸入式电加热器和回热器等装置而成，其中电加热器的功率为260kW，压气机压比为1.8。 来自中国科学院国家科学图书馆《科学研究动态监测快报》“先进能源科技专辑” 2、麻省理工（MIT）提出了3 种热力循环参数方案： ①基本设计方案：最高压力20 MPa、堆芯出口温度550℃、净效率达43%； ②先进设计方案：最高压力20 MPa、堆芯出口温度650℃、净效率达47%； ③高性能设计方案：最高压力20 MPa、堆芯出口温度700℃、净效率可达49%。 S-CO2冷却快堆（GFR）的总体方案。 反应堆热功率为2400 MW，电功率约1200 MW，采用2 环路或4环路设置，设计寿命60 a；系统热效率51%，净效率47%；堆芯进、出口温度分别为485.5、650℃，运行压力20 MPa。 3、东京工业大学（TIT）——气冷堆：反应堆热功率为600MW，堆芯出口温度为650℃，反应堆出口运行压力约为7 MPa，系统效率为45.8%。 以S-CO2作为二回路能量转换工质的核反应堆一般采用液态金属或气体冷却，以达到较高的堆芯出口温度。美国对这方面的研究主要是利用S-CO2动力系统高效率、设备简化紧凑等特点开发多功能模块化中小型核反应堆。
二氧化碳超临界萃取技术 摘要 二氧化碳是一种很常见的气体，但是过多的二氧化碳会造成“温室效应”，因此充分利用二氧化碳具有重要意义。传统的二氧化碳利用技术主要用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。现国内外正在致力于发展一种新型二氧化碳利用技术──CO2超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效。它适用于化工、医药、食品等工业。 正文 二氧化碳在温度高于临界温度（Tc）31℃、压力高于临界压力（Pc）3MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力，用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛应用。 传统提取有效成份的方法如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，但工艺复杂、纯度不高，而且易残留有害物质。而二氧化碳超临界萃取廉价、无毒、安全、高效，可以生产极高附加值的产品。用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。除了用在化工、化工等工业外，还可用在烟草、香料、食品等方面。如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。以下举例 简单介绍一下该技术的应用。 （一）用于提取辣椒中的红色素 用超临界方法萃取的红色素没有一丝辣味，副产品主要是辣味素，只要加入90%的熟植物油即可制成辣椒油。一年能收回投资。1991年以来，在日本每年需要辣椒红色素30吨，每公斤价3万日元，年销售额9亿日元。我国化学方法生产的辣椒红色素每年60吨，但色价太低又有辣味，出口困难。我国色素应用也呈直线上升趋势，因此生产色素有极光明的前景。 除辣椒色素外，设备还可以生产姜黄、玉米黄、红花色素等。 （二）用于提取茶叶中的茶多酚 安徽、云南、四川、湖北等省盛产茶叶，可以将质次的碎茶叶未或次茶生产茶多酚及咖啡因。茶多酚是极优良的抗氧剂，广泛用于食品和化妆品等方面，已发现茶多酚有抗龋杀菌作用，在医学方面茶多酚可以有降胆固醇、降血压、降血脂、延缓衰老作用，因此是一种优良的天然食品添加剂。用化学方法提取的茶多酚比不上用CO2超临界萃取法生产的茶多酚纯净，因此在大量种植茶叶的地区上此项目，一定有较大的经济效益。此外咖啡因也是常用的药品，这将使过去认为无用的次品，转变成高附加值的产品。100吨茶叶末可以提取5吨茶多酚， 产值近千万元。 （三）用于提取银杏黄酮、内酯 用超临界萃取设备杏从银可粗提物中精提银杏黄酮、内酯。银杏叶粗提物成本年需1860万元，超临界萃取设备工艺投资300万元，产值就可达到2900万元。一年内可收回投资并有 600万元收益，第二年可获毛利900万元。 （三）用于提取桂花精和米糖油 如用超临界萃取技术提取桂花精油，每千克油在国际市场上售价可达3000美元。一瓶25mL 装的香水只需桂花精油5~6滴，可卖几十法朗，经济效益十分可观。 由超临界流体浸制的米糠油是一种相当纯的天然高品质油。米糠油中所含的甾醇（高达0.75%）可化学合成甾醇激素，其产品包括：雄性荷尔蒙、雌性荷尔蒙、避孕药、利尿剂、抗癌剂。这些产品在医药工业中占有重要的地位和极高的经济价值。甾族药物的生产，在世