天然药物化学重点总结
1、主要生物合成途径
醋酸——丙二酸（AA-MA）：脂肪酸、酚类、蒽酮类
脂肪酸：碳链奇数：丙酰辅酶A、支链：异丁酰辅酶A、α-甲基丁酰辅酶A、甲基丙二酸单酰辅酶A、碳链偶数：乙酰辅酶A
甲戊二羟酸途径（MVA）
桂皮酸途径和莽草酸途径
氨基酸途径
复合途径
2、分配系数：两种相互不能任意混溶的溶剂
K=C/ C（C 溶质在上相溶剂的浓度、C溶质在下相溶剂的浓度） UL UL3、分离难易度：A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值β=K/K （β>100一次萃取分离；10<β<100萃取10-12次；β<2一百以上；β=1不能分离） AB --+4、分配比与PHPH=pKa+lg[A]/[HA](pKa=[A][HO]/[HA]) 3
5、离子交换树脂
阳离子交换树脂：交换出阳离子，交换碱性物质
阴离子交换树脂：交换出阴离子，交换酸性物质
1、几种糖的写法：
D-木糖（Xyl）、D-葡萄糖（Glc）、D-甘露糖（Man）、D-半乳糖（Gal）、D-果糖（Flu）、
L-鼠李糖（Rha）
2、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖
非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖
3、样品鉴别：样品+浓HSO+α-萘酚—?棕色环 24
4、羟基反应：
醚化反应（甲醚化）：Haworth法—可以全甲基话、Purdic法—不能用于还原糖、Kuhn
法—可以部分甲基化、箱守法—可以全甲基化、反应在非水溶液中
5、酸水解难易程度：N>O>S>C
芳香属苷较脂肪属苷易水解：酚苷>萜苷、甾苷
有氨基酸取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖较去氧糖难水解
（2，6二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖）易?难
呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解
酮糖较醛糖易水解
吡喃糖苷中：C取代基越大越难水解（五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖） 5 C上有-COOH取代时最难水解 5
在构象中相同的糖中：a键（竖键）-OH多则易水解
苷元为小基团—苷键横键比竖键易水解；即e>a
苷元为大基团—苷键竖键比横键易水解；即a>e
6、 smith降解（过碘酸反应）：NaSO、NaBH，易得到苷元（人参皂苷—原人参二醇） 244
7、乙酰解反应：β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率（乙酰解反应的易难程
度）
（1——6）》（1——4）》（1——3）》（1——2）
8、提取方法：水提醇沉、热水提冷水沉
1、生物碱：生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物有机体的环状化合物。
2、前体：鸟氨酸、赖氨酸、（脂肪族）、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸（芳香族）
3、存在形式：游离碱、盐类、酰胺类、N-氧化物（N-O-R）、氮杂缩醛、其它（亚胺、烯胺）
4、生物碱来源：
来源于氨基酸：来源于鸟氨酸（吡咯）：吡咯类、吡咯里西丁类、脱品烷类
口丫啶酮类来源于赖氨酸（哌啶）：哌啶类、吲哚里西丁类、奎诺里西丁类来源于苯丙氨酸/酪氨酸（苯乙胺）：简单苯乙胺类、四氢异喹啉类、来源于临氨基苯甲酸（喹啉）：喹啉类、苄基四氢异喹啉类生物碱、
苯乙基四氢异喹啉类生物碱、
苄基苯乙胺类、吐根碱类生物碱
来源于色氨酸（吲哚）：简单吲哚类碱、简单β-卡波林类、单萜吲
哚碱类、半萜吲哚碱类
来源于异戊烯类：来源于萜类：单萜生物碱、倍半萜生物碱、二萜生物碱、三萜生
物碱
来源于甾体：孕甾烷（C）生物碱、环孕甾烷（C）、胆甾烷（C）212427
生物碱
5、生物碱的溶解度：绝大多数仲胺、和叔胺生物碱具有亲脂性（甲醇、乙醇、丙酮、
苯乙醚和卤代烷），不容于碱水中[例外：石蒜碱溶于水；喜树碱
溶于酸性CCL中、酚羟基的吗啡碱难溶一般有机溶剂、小分子麻4
黄碱同时溶于水和有机溶剂中]；季胺碱类和N-氧化物溶于水中
[小檗碱、益母草碱、氧化苦参碱易溶于水、含酸性基团（羧基）
形成内盐易溶于水、烟碱易蓉于水、含酚基的药根碱易溶于稀碱
水中]生物碱盐大多易溶于水[高石酸碱盐不溶于水溶于氯仿、盐
酸小檗碱难溶于水]
6、显色反应试剂：改良的碘化铋钾，主要用于薄层色谱中
7、生物碱的碱性：
pKa?碱性?（胍基>季胺碱>脂仲胺>脂叔胺>芳杂环>酰胺）
sp32>sp>sp杂化(单键>双键>叁键)；化合物有两个N选碱性强的
供电子基团-碱性增强（烷基）二甲胺>甲胺>叔胺>胺
吸电子基团-碱性降低（芳环双键等官能团）
N原子临位有α、β双键或α-OH（不是在稠环桥头）显示强碱性（季胺型）N杂缩醛显示强碱性（不能在稠环桥头）如阿马林
诱导-场效应(诱导与共轭效应同时存在时以共轭效应为主)
共轭效应：苯胺型>烯胺型>酰胺型(一般情况碱性降低)
分子内氢键?碱性增强
1、香豆素的基本母核
2、香豆素的分类：简单香豆素、呋喃香豆素与吡喃香豆素（线型、角型）、其它香豆素
3、内脂性和碱水解反应（P—113下图）
4、荧光性质：无色或黄色结晶，紫外光下蓝色荧光，C导入羟基荧光增强，羟基醚化荧光7
减弱，7-羟基香豆素加碱荧光变绿，7-羟基香豆素在8位导入羟基荧光消失。
月亏酸铁[内脂]、Gibb和Emerson反应） 6、碱水解的难易程度：一般香豆素>7-甲氧基香豆素>7-羟基香豆素 5、呈色反应：见老师课件及笔记。（异羟原理:7-甲氧基供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应,7-羟基在碱中成盐1、木脂素：是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指二聚物、少数是三聚、四聚 2、木脂素多数为无色结晶、新木脂素不易结晶。大多数有光学活性，遇酸易变构化 3、难溶于水、能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇，多数不挥发。成苷水溶性增加
4、提取：用乙醇或丙酮等亲水溶剂提取可用氯仿等溶剂依次萃取
1、母核
2、性状：多为结晶，少数为不定形粉末
3、溶解度：游离苷元难容或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等，苷元引入
羟基水溶性增大，羟基甲基化后脂溶性增加
4、花青素水溶性较大
5、酸性：分子中具有酚羟基，显酸性，可溶于碱性溶液、吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺
7,4’-二-OH>7-或4-OH>一般酚-OH>5-OH?
6、
类别黄酮黄酮醇二氢黄酮查耳酮异黄酮橙酮盐酸+镁粉黄?红红?紫红红、紫、蓝———盐酸+锌粉红紫红紫红———四氢硼钠——蓝?紫红———硼酸-柠檬酸绿黄绿黄* —黄——
醋酸镁黄* 黄* 黄* 黄* 黄* —三氯化铝黄黄绿蓝绿黄黄淡黄
黄?橙（冷）氢氧化钠水溶液黄深黄橙?红黄红?紫红深红?紫（热）浓硫酸黄?橙* 黄?橙* 橙?紫橙、紫黄红、洋红 *是有荧光
7、铅盐：1%醋酸铅可生成黄~红沉淀（只能与临二酚羟基或兼有3-OH、4-酮基或5-OH、
4-酮基生成沉淀）
锆盐：2%二氯化氧锆生成黄色的络合物（游离的3-或5-OH）加枸橼酸5-OH黄酮褪色、3-OH
不变
氯化锶：绿~棕、黑（临二酚羟基）
二氢黄酮在碱中（橙~黄）
黄酮醇在碱中（黄色，通入空气—棕色）
黄铜在分子中有临二酚羟基或取代3，4’-二羟基取代（黄色—深红色—绿棕色沉淀） *芦丁显色
HCL-Mg （+）橙红~紫红
HCL-Zn （+）红~紫
NaBH
（-） 4
锆-枸橼酸黄色，加枸橼酸褪色
SrCl（氯化锶）（+）绿~棕、黑色沉淀 2
硼酸-草酸（+）黄色，伴有绿色荧光 Molish反应（+）棕色环
1、醌类：分子内具有不饱和环二酮结构或易转变为这样结构的天然有机化合物
2、分类：苯醌、萘醌，蒽醌、菲醌
3、性质：多为有色晶体
水甲醇乙醇乙醚氯仿游离醌— + + + + 成苷 +（热） + + ——
4、酸性：含-COOH>两个以上β-OH>1个β-OH>两个α-OH>一个α-OH
原因:因为α位羟基与C=O形成氢键缔合表现更弱酸性 5、鉴别：Feigl反应：醌类衍生物与醛、临二硝基苯生成紫色化合物
无色亚甲蓝显色实验：检出苯醌与萘醌的专用显色剂（试样在白色背景上以蓝色
斑点出现）
碱性条件下的呈色反应：羟基醌颜色加深（红、橙、紫红、蓝）
羟基蒽醌遇碱变红Borntrager’s反应（机制P-155）
与活性次甲基反应（Kesting-Crawen反应）：苯醌与萘醌醌环上有未取代的位置，
生成蓝绿色或蓝紫色
与金属离子的反应：Mg+（一个α-OH或一个β-OH或两个OH不在同环显黄~橙
色；已有一个α-OH并有一个-OH在临位时显蓝～蓝紫色；
在间为显橙红～红色；对位时显紫红～紫色） 1、龙脑、樟脑、氧化樟脑（P-227）紫杉醇（P-227）
2、卓酚酮性质：具有芳香族化合物性质，有酚通性、显酸性、在酚与羧酸之间
酚羟基易甲基化，不易酰化
分子中羰基类似于羧酸羰基性质，不和一般羰基试剂反应，红外吸收峰与
一般羰基吸收峰有区别。
能与多种金属离子反应（铜络合物显绿色结晶，铁络合物显赤红色结晶） 3、环烯醚萜：大多数为白色晶体或粉末，味苦，具有旋光性；易溶于水、甲醇（苷类）、
乙醇，丙酮、正丁醇；难溶氯仿，乙醚、苯等亲脂试剂易水解，产物为半缩醛结构，不稳定、易分解，难得到结晶苷元
4、环烯醚萜显色：环烯醚萜+氨基酸（蓝色沉淀）；环烯醚萜+冰醋酸（蓝色）
5、挥发油：大多数无色或微带淡黄色（洋甘菊油显蓝色；苦艾油显蓝绿色；麝香草显红色），
具有香味，少数有特异气味，挥发油的气味是其品质优劣的标志；多为透明液体，有的冷却其主要成分可能析出晶体（如樟脑、薄荷脑）；常温下能自行挥发，
没有任何痕迹，与脂肪油的区别。脂溶性（石油醚、乙醚、油脂），不溶于水。 6、
分类碳原子数通式（C5H8）n 存在
半萜 5 N=1 植物叶
单萜 10 N=2 挥发油
倍半萜 15 N=3 挥发油
二萜 20 N=4 树脂、苦味脂、植物醇
二倍半萜 25 N=5 海绵，植物病菌、昆虫代谢物
三萜 30 N=6 皂苷、树脂、植物、乳汁
四萜 400 N=8 植物胡萝卜素
1、酸性皂苷：多数可溶于水。水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷，该
皂苷多具有羧基，多称为酸性皂苷。
2、
四环三萜五环三萜
齐墩果烷型达玛烷型 8为有角甲基，为β构型13位有又叫β-香树脂烷型（干草、柴胡（原人参二醇β-H，10位有β-CH3；17位有与乌苏烷型结构区别商路、合欢、远β-侧链C-20构型为R或S 甲基位置不同原人参三醇）志）
10、13、14位分别连有β、β、α-CH3 又叫α-香树脂烷型乌苏烷型羊毛脂烷型 C-20为R构型（地榆、枇杷大多是乌苏酸衍生物（海参、海星）
A/B、B/C、C/D为反式积雪草）乌苏酸又叫熊果酸
羽扇豆烷三萜类E环是13、14-Me构型与羊毛脂烷型相五碳环，E环19位上有甘隧烷型羽扇豆烷型反C-17α-侧链，C-20S构型异丙基以α-构型取代
生源上是由齐墩果与羊毛脂烷型相似，在19位甲环阿屯烷型木栓烷型烯甲基移位演变而基，与9位脱氢形成三元环来的
C-9β-Me；有5β-H，8β-H 葫芦烷型10α-H，其余与羊毛脂烷型相同
26个C，C8，C10β角甲基楝烷型 C-13α角甲基C-17 α-侧链
2、性质：苷元都有较好的结晶，溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿不溶于水，苷不易结晶多为
无色无定形粉末，易溶于热水，稀醇、热甲醇、热乙醇，几乎不溶或难溶于乙醚和苯。含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好。
3、颜色反应：三萜化合物有-OH、C=C结构。在无水条件下于强酸（硫酸，磷酸、高氯酸）
中强酸（三氯乙酸）Lewis酸作用。主要是-CH脱水，形成共轭双烯，在酸作用下形成阳碳离子。呈色；全饱和、3位无羟基或羰基的化合物显阴性。
醋酐-浓硫酸（黄-红-紫-蓝-褪色）
五氯化锑（蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点）
三氯醋酸反应（红色-紫色）
氯仿-浓硫酸反应（样品溶于氯仿，加硫酸氯仿层显红色或蓝色并有绿色荧光）
冰醋酸-乙酰氯（样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶加热出现红色
或紫红色）
凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生以上反应
4、表面活性：皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性泡沫，不因加热而消失。由于皂苷有降
低水溶液表面张力的作用，可作为清洁剂，乳化剂。皂苷的表面活性与其分
子内部亲水性和亲脂性结构的比例有关，只有二者比例适当，才能较好的发挥这种表面活性。亲水性或亲脂性过强就不能呈现这种活性 5、溶血作用：机制（P-293）
位连有不饱和内脂171、强心苷：是强心苷元与糖两部分构成的，苷元是由甾体母核及在C环的侧链构成。天然存在的强心苷元B/C反式，C/D顺式 2、分类：甲型强心苷元（母核称为强心甾）：C位侧链为不饱和内脂，有为五元环的17αβ Δ-γ-内脂
乙型强心苷元（母核称为海葱甾或蟾蜍甾）：C位侧链为不饱和内脂，有为六元17αβ，γδ环的Δ-δ-内脂 3、按糖的组成及连接方式：
A1型（?型）：苷元-（2、6-二去氧糖）-（葡萄糖）
A2型（?型）：苷元-（6-去氧糖）-（葡萄糖）
A3型（?型）：苷元-（葡萄糖）
4、性质：多为无色结晶或无定形粉末，可溶于水、丙酮及醇类。略溶于醋酸乙酯、含醇氯
仿、几乎不溶于醚、苯、石油醚。
5、显色反应
作用于甾体母核（L-B反应、三氯醋酸反应[Rosen-Heimer]、三氯化锑[或五氯化锑]，
全饱和甾，C为酮[无羟基]化合物呈阴性） 3
作用于不饱和内脂环（活性次甲基反应:主要作用于甲型强心苷，由于C位有一个17
五元不饱和内脂环，在碱性溶液中生成活性次甲基能够与某
些试剂反。） 3
Kedde反应 3，5-二硝基苯甲酸深红或红
Baljet反应苦味酸橙或橙红
作用于2-去氧糖：
FeClFeCl 加浓硫酸后醋酸层游离的2-去氧糖或在反应能Keller-Kiliani 3 5 反应冰醋酸显蓝色或蓝绿色水解出2-去氧糖的强心苷对二甲氨基苯甲酰
显色剂灰红色
占吨氢醇反应占吨氢醇试剂加热3分显红色
过碘酸-对硝基苯胺过碘酸氧化生与对硝基苯胺缩合
成丙二醛显黄色
6、甾体皂苷：分布-单子叶植物和双子叶植物有分布，螺甾烷化合物与糖结合的寡聚糖
例：地奥心血康、心脑舒通
天然药物化学 总论 1、主要生物合成途径 醋酸——丙二酸（AA-MA）：脂肪酸、酚类、蒽酮类 脂肪酸：碳链奇数：丙酰辅酶A、支链：异丁酰辅酶A、α-甲基丁酰辅酶A、甲基丙二酸单酰辅酶A、碳链偶数：乙酰辅酶A 甲戊二羟酸途径（MVA） 桂皮酸途径和莽草酸途径 氨基酸途径 复合途径 2、分配系数：两种相互不能任意混溶的溶剂 K=C U/C L（C U溶质在上相溶剂的浓度、C L溶质在下相溶剂的浓度） 3、分离难易度：A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值 β=K A/K B（β>100一次萃取分离；10<β<100萃取10-12次；β<2一百以上；β=1不能分离） 4、分配比与PHPH=pKa+lg[A-]/[HA](pKa=[A-][H3O+]/[HA]) 当PH<3酸性物质为非解离状态[HA]，碱性物质为解离状态[BH+] 当PH>12酸性物质为解离状态[A-]，碱性物质非解离状态[B] 5、离子交换树脂 阳离子交换树脂：交换出阳离子，交换碱性物质 阴离子交换树脂：交换出阴离子，交换酸性物质 糖和苷 1、几种糖的写法： D-木糖（Xyl）、D-葡萄糖（Glc）、D-甘露糖（Man）、D-半乳糖（Gal）、D-果糖（Flu）、L-鼠李糖（Rha） 2、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖 非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖 3、样品鉴别：样品+浓H2SO4+α-萘酚—→棕色环 4、羟基反应： 醚化反应（甲醚化）：Haworth法—可以全甲基话、Purdic法—不能用于还原糖、Kuhn 法—可以部分甲基化、箱守法—可以全甲基化、反应在非水溶液中5、酸水解难易程度：N>O>S>C 芳香属苷较脂肪属苷易水解：酚苷>萜苷、甾苷 有氨基酸取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖较去氧糖难水解 （2，6二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖）易→难 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 酮糖较醛糖易水解 吡喃糖苷中：C5取代基越大越难水解（五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖） C5上有-COOH取代时最难水解 在构象中相同的糖中：a键（竖键）-OH多则易水解 苷元为小基团—苷键横键比竖键易水解；即e>a 苷元为大基团—苷键竖键比横键易水解；即a>e 6、smith降解（过碘酸反应）：Na2SO4、NaBH4，易得到苷元（人参皂苷—原人参二醇） 7、乙酰解反应：β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率（乙酰解反应的易难程度） （1——6）》（1——4）》（1——3）》（1——2）这一页空白没用的，请掠过
天然药物化学总结归纳 第一节总论 一、绪论 1.天然药物化学研究内容:结构特点、理化性质、提取分离方法及结构鉴定 ⑴有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。 ⑵有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。 2.天然药物来源：植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主。 3.天然药物化学在药学事业中的地位： ⑴提供化学药物的先导化合物； ⑵探讨中药治病的物质基础； ⑶为中药炮制的现代科学研究奠定基础； ⑷为中药、中药制剂的质量控制提供依据； ⑸开辟药源、创制新药。 二、中草药有效成分的提取方法 1.溶剂提取法：据天然产物中各成分的溶解性能，选用对需要的成分溶解度大而对其他成分溶解度小的溶剂, ⑴常用的提取溶剂： 各种极性由小到大的顺序如下： 石油醚﹤苯﹤氯仿﹤乙醚﹤二氯甲烷﹤乙酸乙酯﹤正丁醇﹤丙酮﹤乙醇﹤甲醇﹤水 亲脂性有机溶剂亲水性有机溶剂 ⑵各类溶剂所能溶解的成分： 1）水：氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐等 2）甲醇、乙醇、丙酮：苷类、生物碱、鞣质等极性化合物 3）氯仿、乙酸乙酯：游离生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物石油醚：脱脂，溶解油脂、蜡、叶绿素等小极性成分；正丁醇：苷类化合物。 ⑶溶剂提取的操作方法： 1）浸渍法：遇热不稳定有效成分，出膏率低，（水为溶剂需加入适当的防腐剂） 2）渗漉法： 3）煎煮法：不宜提取挥发性成分或热敏性成分。（水为溶剂） 4）回流提取法：不适合热敏成分；（乙醇、氯仿为溶剂） 5）连续回流提取法：不适合热敏性成分。 6）超临界流体萃取技术：适于热敏性成分的提取。超临界流体：二氧化碳；夹带剂：乙醇； 7）超声波提取技术：适用于各种溶剂的提取，也适用于遇热不稳定成分的提取 2.水蒸气蒸馏法：挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分。（挥发油的提取。） 3.升华法：具有升华性的成分（茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑） 三、中草药有效成分的分离与精制 1.溶剂萃取法: ⑴正丁醇-水萃取法使皂苷转移至正丁醇层（人参皂苷溶在正丁醇层，水溶性杂质在水层）。 ⑵乙酸乙酯-水萃取法使黄酮苷元转移至乙酸乙酯层 2.沉淀法: ⑴溶剂沉淀法： 1）水／醇法：多糖、蛋白质等水溶性大分子被沉淀； 2）醇／水法：除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质。 ⑵酸碱沉淀法： 1）碱提取酸沉淀法:黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分。 2）酸提取碱沉淀法:生物碱。 ⑶盐析法：三颗针中提取小檗碱就是加入氯化钠促使其生成盐酸小檗碱而析出沉淀的。
天然药物化学的提取方法： 1.有效成分：具有一定生物活性的化合物 单体化合物：1）能用分子式和结构式表示 2）具有一定的理化常数 3）具有生物活性 2.有效部位：指具有生物活性的有效部位 3.无效成分：与有效成分共存的其他成分 糖类化合物 一、单糖的立体化学 1.最简单的醛糖是甘油醛；最简单的酮糖是二羟基丙酮 2.单糖的结构表示方法： ①Fischer投影式：距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的为D型糖；羟基在左侧 的称为L型糖（环状：C5上的取代基向上为D型） ②Haworth透视式： ?端基差向异构体：只有手性碳原子相反，其他结构相同。有α型和β型 ?C1上的取代基和端基取代基同在上面或者同在下面的为β型 ?优势构象式：椅式比船式稳定 二、糖的分类 1.分为：单糖，低聚糖和多糖 2.单糖是多羟基醛或酮类化合物（C3~C8），多以结合态存在其中五碳糖和六碳糖最常见 3.单糖分类： ①五碳醛糖：L-阿拉伯糖
②六碳醛糖：D-葡萄糖 ③六碳酮糖：D-果糖 ④去氧糖：甲基五碳糖（6-去氧糖）；单糖分子的一个或两个羟基被氢原子取代的糖 ⑤糖醛酸：葡萄糖醛酸；单糖分子中的伯醇（两个氢）羟基氧化成羧基（C6） ⑥支链碳糖：D-芹糖；D-金缕梅糖 ⑦氨基糖：庆大霉素；单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基 ⑧单糖的衍生物： 糖醇：D-山梨醇；L-卫矛醇；单糖的醛基或酮基被还原成羟基 环醇：肌醇；环状的多羟基化合物 4.低聚糖（寡糖）：由2~9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。具有游离醛基或酮基的为还原糖。蔗糖没有还原性 5.多糖：是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度都在100以上至几千。无甜味，非还原性。如，淀粉，肝糖原 6.水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。如纤维素，甲壳素 溶于热水，形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料 三、糖的理化性质 物性： 1.单糖，低聚糖：羟基多，极性大，易溶于水。难溶于低极性的有机溶剂，呈晶形，有甜味。 2.多糖：多为无定形粉末，无甜味，一般不具还原性，有旋光活性，可水解成单糖，在水中的溶解度常随分子量的增加而降低 3.旋光性：右旋性
第一章总论 天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。其研究内容包括各类天然药物的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。 一.中草药有效成分的提取 从药材中提取天然活性成分的方法有溶剂法、水蒸气蒸馏法及升华法等。 ●溶剂提取法的原理：溶剂提取法是根据“相似相容”原理进行的，通过选择适当溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来的一种方法。（考试时请这样回答哦！） ＊常用溶剂极性有弱到强排列：石油醚＜环己烷＜苯＜乙醚＜氯仿＜醋酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水（丙酮，乙醇，甲醇能够和水任意比例混合。） ＊常用溶剂的性质：亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂、水 ＊一般情况下，分子较小，结构中极性基团较多的物质亲水性较强。而分子较大，结构上极性基团少的物质则亲脂性较强。 ●天然药物中各类成分的极性 ·多糖、氨基酸等成分极性较大，易溶于水及含水醇中； ·鞣质是多羟基衍生物，列为亲水性化合物； ·苷类的分子中结合有糖分子，羟基数目多，能表现强亲水性； ·生物碱盐，能够离子化，加大了极性，就变成了亲水性化合物； ·萜类、甾体等脂环类及芳香类化合物因为极性较小，易溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂中； ·油脂、挥发油、蜡、脂溶性色素都是强亲脂性成分，易溶于石油醚等强亲脂性溶剂中 总之，天然化合物在溶剂中的溶解遵循“相似相溶”规律。即极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂，分子量太大的化合物往往不溶于任何溶剂。 溶剂提取法的关键是选择适宜的溶剂(选择溶剂依据:根据溶剂的极性和被提取成分及其共存杂质的性质，决定选择何种溶剂)(各溶剂法分类见《天然药物化学辅导教材》P5) （三）水蒸气蒸馏法 只适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，与水不发生反应，且难溶或不溶于水的成分的提取。天然药物中的挥发油、某些小分子生物碱如麻黄碱、烟碱、槟榔碱以及某些小分子的酚性物质如牡丹酚等的提取可采用水蒸气蒸馏法。 （四）升华法 某些固体物质如水杨酸、苯甲酸、樟脑等受热在低于其熔点的温度下，不经过熔化就可直接转化为蒸气，蒸气遇冷后又凝结成固体称为升华。天然药物中有一些成分具有升华性质，能利用升华法直接中药材中提取出来。但天然药物成分一般可升华的很少。 果蔬脱水新技术实质上升华脱水法。 （五）超临界二氧化碳流体萃取法（了解部分，见《天然药物化学辅导教材》P6） 三、中草药有效成分的分离与精制 (一) 根据物质溶解度不同进行分离 1. 原理: 相似相溶 2. 方法: 结晶法、试剂沉淀法、酸碱沉淀法、铅盐沉淀法、盐析法 (二) 根据物质分配系数的不同进行分离 K = CU / CL（CU：上相，CL：下相），K值与萃取次数成反比，即K值越大，萃取次数越少，反之越多。 ⑴分配系数（K值）与萃取次数的关系 原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同达到分离。 分配系数K值:一种溶质在两相溶剂中的分配比。K值在一定的温度和压力下为一常数。 ⑵分离因子（β值）与分离难易的关系 分离因子β：两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。b = KA / KB (KA>KB) b值越大，越易分离； b =1时，无法分离。 ⑶酸碱度（pH值）对分配比的影响 溶剂系统PH的变化影响酸性、碱性、及两性有机化合物的存在状态（游离型或离解型），从而影响在溶剂系统中的分配比。（游离型------极性小的溶剂；离解型-------极性大的溶剂） ◆PH<3，酸性物质多呈游离型（HA）、碱性物质则呈离解型（BH+）； ◆ PH>12，酸性物质呈离解型（A－）、碱性物质以游离型（B）存在。 【纸色谱法 PC】（以滤纸纤维为惰性载体的平面色谱） 支持剂：纤维素（滤纸）固定相：纤维素上吸附的水(20-25%) 展开剂：与水不相混溶的有机溶剂或水饱和的有机溶剂 Rf值： A、物质极性大， Rf值小； B、物质极性小， Rf值大。 应用：适合于分离亲水性较强的物质。 【液-液分配柱色谱法】（固定相主要为化学键合）
天然药物化学重点知识点归纳总结天然药物化学考试方向 第一单元总论 单元细目要点 一、总论 1.绪论天然药物化学研究内容及其在药学事业中的地位 2.提取方法 （1）溶剂提取法 （2）水蒸气蒸馏法 （3）升华法 3.分离与精制方法 （1）溶剂萃取法的原理及应用 （2）沉淀法的原理及应用 一、绪论 1.天然药物化学的基本含义及研究内容 有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。 有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。 2.天然药物来源 包括植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主，种类繁多。 3.天然药物化学在药学事业中的地位 （1）提供化学药物的先导化合物； （2）探讨中药治病的物质基础； （3）为中药炮制的现代科学研究奠定基础； （4）为中药、中药制剂的质量控制提供依据； （5）开辟药源、创制新药。 二、中草药有效成分的提取方法 溶剂提取法（★★）
1.溶剂选择 1）常用的提取溶剂： 亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。 常用中药成分提取的溶剂按极性由强到弱的顺序： 水＞甲醇>乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞二氯甲烷＞乙醚＞氯仿＞苯＞石油醚 巧记：水、甲乙丙丁蠢、只玩乙醚，仿苯室友 2）各类溶剂所能溶解的成分（相似相溶原理） 溶剂 类别 可溶类型 具体类型 水 最安全，极性最强 能溶于水 氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、 有机酸盐、无机盐 甲醇（毒）、乙醇、丙酮 亲水性有机溶剂 大极性的成分 苷类、生物碱、鞣质及极性大的苷 元 正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、氯仿、苯、石油醚 亲脂性有机溶剂 中等极性和小极性 生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素、强心苷 石油醚常用于脱脂，即通过溶解油脂、蜡、叶绿素小极性成分而将其与其他成分分开； 正丁醇是能与水分层的极性最大的有机溶剂，常用来从水溶液中萃取极性较大的苷类（皂苷）化合物。 溶剂提取方法 加热 提取溶 剂 特点 浸渍法 不 水或其 他 提取时间长，效率不高 渗漉法 不 水或醇 溶剂消耗量大，费时长 煎煮法 加 水 含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用 回流提取法 加 有机溶剂 对热不稳定的成分不宜用此法，且消耗溶剂量大，操作麻烦 连续回流提取法 加 有机溶剂 在实验室连续回流提取常采用索氏提取器或连续回流装置 超临界流体萃取法：物质在临界温度和临界压力以上状态时常为单一相态，此单一相态称为超临界流体。 常用的超临界流体是CO 2，常用的夹带剂是乙醇。优点是提取物中不残留溶剂，适于对热不稳定成分的提取。 超声波提取技术：造成植物细胞壁及组织的瞬间破裂，加速有效成分溶解于溶剂。不改变有效成分的结构，缩短了时间，是一种快速、高效的提取方法。
第一节总论 一、绪论 1. 天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。 2. 有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。 3. 有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。 二、提取方法 1. 溶剂提取法（1 ）溶剂选择1）常用的提取溶剂：常用中药成分提取的溶剂按极性由强到弱的顺序: 水〉甲醇＞乙醇〉丙酮〉正丁醇〉乙酸乙酯〉二氯甲烷〉乙醚〉氯仿＞苯＞石油醚。 2）各类溶剂所能溶解的成分： ①水：最安全的溶剂。 ②亲水性有机溶液：包括甲醇、乙醇、丙酮。 ③亲脂性有机溶剂：包括正丁醇、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、苯、石油醚。石油醚常用于脱脂；正丁醇是能与水分层的极性最大的有机溶剂。 （2）溶剂提取的方法 2. 水蒸气蒸馏法用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分的提取。主要用于挥发油的提 取。 3. 升华法物质受热时不经过熔融直接转化为蒸气，遇冷后又凝结成固体。如茶叶中的咖啡因、樟木 中的樟脑。 第二节苷类 一、定义苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等于另一类非糖物质通过糖的端基碳原子链接而成的化合物。其中非糖部分成为苷元或配基，其链接的键则成为苷键。
三、 苷的理化性质 1. 苷键的裂解 （1） 酸催化水解：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。催化剂以盐酸最为常用。 （2） 酶催化水解：具有专属性高，反应温和，可获知苷键的构型，保持苷元结构不变的特点。①麦 芽糖酶能水解a -葡萄糖苷；②苦杏仁酶能水解一般B -葡萄糖苷；③纤维素酶是B -葡萄糖苷水解酶; ④ 转化糖酶可水解B -果糖苷键。 （3 ）碱催化水解：适于苷元为酯苷、酚苷的水解。（ 4） Smith 降解法：此法适宜于苷元结构容易 改变的苷及碳苷的水解。但此法不适用于苷元上有 1, 2-二醇结构的苷类。 2. 苷的检识（Molish 反应） 于供试液中加入 3%a -萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加浓硫酸，使 酸沉积于下层，在硫酸与供试液 的界面处产生紫色环。糖类也有此反应，单糖反应较多糖、苷类更 迅速。 四、 提取 ①原生苷的提取：常用的方法是采用甲醇、乙醇或 50 C 以上的水中提取，或在药材原料中拌入一定 量的无机盐 （如碳酸钙）。②次生苷的提取： 应利用酶的活性， 促使苷酶解。 可在潮湿状态下， 30C 40 C 保温（酶在此温度下活性较强）发酵一定时间，使原生苷变为次生苷后再进行提取。 第三节 苯丙素类 一、 苯丙酸 植物中分布的苯丙酸大多含有酚羟基，常见的有对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸等。如 金银花、菌 陈中的绿原酸，具有抗菌利胆的作用：阿魏酸，具有抗血小板聚集的作用；丹参中的丹酚酸 ________ B 能够 治疗冠心病。 二、 香豆素 1.结构类型 香豆素类成分是一类具有苯骈a -吡喃酮母核的天然产物的总称。（ 1）简 单香豆素：伞形花内酯常可视为香豆素类的母体。 （2）呋喃香豆素：补骨脂内酯、白芷内酯（ 3）吡喃香豆素：花椒内酯。
天然药物化学重点知识总结 天然药物是一种众所周知的药物来源，这些物质通常被提取自天然资源如植物、菌类、海洋生物和动物等。这篇文章将介绍天然药物的相关知识，从它的来源、化学、治疗疾病的方式到安全性等方面深入探讨。 天然药物的来源 天然药物源于自然界的有机物，通常是由植物、菌类、动物或海洋生物等生物制造的化合物。 最早的药物来源于植物，因此植物提取物是天然药物的最主要来源。其中，中药是以草药为主的，而西药则使用较多的是作为草药基础的植物部位如根、叶、花和种子等。 菌类是另一个重要的天然药物来源。很多药物，如抗生素和抗真菌药等，是从真菌中提取的。 动物提取物在治疗某些病例中也有很大的作用。许多动物（如蛇、海藻、蜥蜴和昆虫）自身就具有治疗特性，适当提取这些成分可以用于治疗人类疾病。例如，从蚕丝中提取的“蚕丝胶”在医学上有着广泛的应用，可以（口服或局部外用）治疗疾病如骨伤、肺病和皮肤炎症等。再比如，从蝎子中提取的毒液可以用于治疗癫痫、狂犬病和脑动脉瘤、肿瘤等。 海洋生物也能成为天然药物的来源，赤根草就是其中的代表之一。具体使用方法包括：草叶水提取后可以口服或者外用，或
者直接将新鲜赤根草研成泥面制备软膏，用于治疗各种皮肤炎症。 化学成分 天然药物提取物中包含大量化学成分。虽然它们通常被称为“天然”药物，但很重要的一点是它们的化学成分和浓度多不相同。 植物中的化学成分包括挥发油、萜类化合物、生物碱、黄酮类，多糖等。不同植物提取物的成分及其浓度都不尽相同，这也就解释了为什么同中草药不同提取方法不能共用，以及为什么同植物生产的提取物也有很大的差异。 菌类、海洋生物和动物中的化学成分也类似，包括抗生素、抗病毒化合物、脂肪、维生素和矿物质等。 天然药物治疗疾病的方式 天然药物广泛应用于治疗多种疾病，如抗菌药物、抗癌药物、保健品和治疗心血管疾病等。因为它们的化学成分有一定的生物活性，可以在机体内发挥治疗效果。 例如，许多植物精油具有抗菌或抗真菌作用，可以用于治疗感染。葡萄糖胺也是一种天然药物，它可以用于治疗关节炎等。 此外，天然药物还被广泛用于保健中。例如，绿茶、鱼油和葡萄籽提取物等被认为具有抗氧化作用，可能可以预防一些慢性
天然药物化学总结归纳 天然药物化学总结归纳 第一节总论 一、绪论 1.天然药物化学研究内容:结构特点、理化性质、提取分离方法及结构鉴定 ⑴有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。 ⑵有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。 2.天然药物来源：植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主。 3.天然药物化学在药学事业中的地位： ⑴提供化学药物的先导化合物； ⑵探讨中药治病的物质基础； ⑶为中药炮制的现代科学研究奠定基础； ⑷为中药、中药制剂的质量控制提供依据； ⑸开辟药源、创制新药。 二、中草药有效成分的提取方法 1.溶剂提取法：据天然产物中各成分的溶解性能，选用对需要的成分溶解度大而对其他成分溶解度小的溶剂, ⑴常用的提取溶剂： 各种极性由小到大的顺序如下： 石油醚﹤苯﹤氯仿﹤乙醚﹤二氯甲烷﹤乙酸乙酯﹤正丁醇﹤丙酮﹤乙醇﹤甲醇﹤水 亲脂性有机溶剂亲水性有机溶剂 ⑵各类溶剂所能溶解的成分： 1）水：氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐等2）甲醇、乙醇、丙酮：苷类、生物碱、鞣质等极性化合物 3）氯仿、乙酸乙酯：游离生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物 石油醚：脱脂，溶解油脂、蜡、叶绿素等小极性成分；正丁醇：
苷类化合物。 ⑶溶剂提取的操作方法： 1）浸渍法：遇热不稳定有效成分，出膏率低，（水为溶剂需加入适当的防腐剂） 2）渗漉法： 3）煎煮法：不宜提取挥发性成分或热敏性成分。（水为溶剂） 4）回流提取法：不适合热敏成分；（乙醇、氯仿为溶剂） 5）连续回流提取法：不适合热敏性成分。 6）超临界流体萃取技术：适于热敏性成分的提取。超临界流体：二氧化碳；夹带剂：乙醇； 7）超声波提取技术：适用于各种溶剂的提取，也适用于遇热不稳定成分的提取 2.水蒸气蒸馏法：挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分。（挥发油的提取。） 3.升华法：具有升华性的成分（茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑） 三、中草药有效成分的分离与精制 1.溶剂萃取法: ⑴正丁醇-水萃取法使皂苷转移至正丁醇层（人参皂苷溶在正丁醇层，水溶性杂质在水层）。 ⑵乙酸乙酯-水萃取法使黄酮苷元转移至乙酸乙酯层 2.沉淀法: ⑴溶剂沉淀法： 1）水／醇法：多糖、蛋白质等水溶性大分子被沉淀； 2）醇／水法：除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质。 ⑵酸碱沉淀法： 1）碱提取酸沉淀法:黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分。 2）酸提取碱沉淀法:生物碱。 ⑶盐析法：三颗针中提取小檗碱就是加入氯化钠促使其生成盐酸小檗碱而析出沉淀的。 第二节苷类
天然药物化学总结 第一章“总论”小结 第一节 绪论：要求掌握天然药物化学的概念，天然药物化学的研究内容。 一、天然药物化学(natural pharmaceutical chemistry)： 是运用现代科学理论、方法与技术，研究天然药物中化学成分的一门实验学科。 二、研究内容： 各类天然药物中具有生物活性或具有防病治病作用的化学成分即有效成分的结构特征、理化性质、提取分离方法、结构测定，及生物合成途径和必要的化学结构修饰或改造。 结构特征：每类成分所具有的结构的一些特点 理化性质：溶解度、极性、酸碱性，鉴别反应等 有效成分提取分离方法： 提取方法：溶剂法、水蒸气蒸馏法、升华法等 分离方法：萃取、pH 梯度萃取法、色谱法等 有效成分的结构鉴定： 理化方法：颜色反应、理化常数衍生物制备 波谱法：UV 、IR 、NMR 、MS 等 第二节 生物合成：要求熟悉天然药物化学成分的主要的生物合成途径. 主要的生物合成途径 1、醋酸-丙二酸途径（acetate-malonate pathway, AA-MA 途径） 以乙酰辅酶A 、丙酰辅酶A 、异丁酰辅酶A 等为起始物，丙二酸单酰辅酶A 起到延伸碳链的作用。这一途径主要生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等化合物。 醌类和聚酮类化合物合成示意图： 上述多酮环合则生成各种醌类化合物或聚酮类化合物。 2、甲戊二羟酸途径（mevalonic acid pathway, MV A 途径） 该途径由乙酰辅酶A 出发，生成甲戊二羟酸，再进一步生成：焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP ）、焦磷酸异戊烯酯(IPP)等异戊烯基单位, 经过互相连接以及氧化、还原、脱羧、环合或重排等反应，最后生成具有C5单位（异戊烯基单位）的化合物，如萜类及甾体化合物就是通过这个途径生成的。 起始物质为MV A ，在A TP 作用下，按如下路线合成。 CH 3CO SCoA 3COOH CH 2CO SCoA CH 3CO CH 2CO CH 2CO CH 2CO Enz 乙酰辅酶A 丙二酸单酰辅酶 A 2ADP O P 2O 5H 2O P 2O 5H 22O 5H 2甲戊二羟酸（MVA ）甲戊二羟酸-5-焦磷酸 焦磷酸异戊烯酯焦磷酸二甲烯丙酯
（完整）天然药物化学复习重点总结 编辑整理： 尊敬的读者朋友们： 这里是精品文档编辑中心，本文档内容是由我和我的同事精心编辑整理后发布的，发布之前我们对文中内容进行仔细校对，但是难免会有疏漏的地方，但是任然希望（（完整）天然药物化学复习重点总结）的内容能够给您的工作和学习带来便利。同时也真诚的希望收到您的建议和反馈，这将是我们进步的源泉，前进的动力。 本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快业绩进步，以下为（完整）天然药物化学复习重点总结的全部内容。
第一章 1.主要的生物合成途径 包含醋酸－丙二酸途径、甲戊二羟酸途径、桂皮酸途径及莽草酸途径、氨基酸途径和复合途径五种. 2。天然药物提取分离方法 溶剂提取法、两相溶剂萃取法、沉淀法、盐析法、分馏法、结晶法、色谱法。 3.（了解）化合物的纯度测定 4。（了解）结构研究的主要程序 初步推断化合物类型→测定分子式，计算不饱和度→确定分子中含有的官能团，或结构片段，或基本骨架→推断并确定分子的平面结构→推断并确定分子的主体结构（构型、构象） 5.（了解）结构测定常用的波谱分析 紫外光谱，红外光谱，核磁共振谱（分为氢谱、碳谱、核磁共振新技术）、质谱、色谱－质谱连用技术 第二章 1.糖和苷的结构类型、性质及提取 结构类型: 单糖(monosaccharides） :多羟基醛和酮，不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等. 低聚糖(oligosaccharides）：单糖以半缩醛或半缩酮的形式以端基碳原子的羟基与另一分子糖结合而成。由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等. 多糖（polysaccharides)：类似于低聚糖。由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性质也大大不同于单糖和低聚糖.如淀粉、纤维素等。
第一章总论天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科;其研究内容包括各类天然药物的化学成分主要是生理活性成分或药效成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等; 一.中草药有效成分的提取 从药材中提取天然活性成分的方法有溶剂法、水蒸气蒸馏法及升华法等; ●溶剂提取法的原理：溶剂提取法是根据“相似相容”原理进行的,通过选择适当溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来的一种方法;考试时请这样回答哦 常用溶剂极性有弱到强排列：石油醚＜环己烷＜苯＜乙醚＜氯仿＜醋酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水丙酮,乙醇,甲醇能够和水任意比例混合; 常用溶剂的性质：亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂、水 一般情况下,分子较小,结构中极性基团较多的物质亲水性较强;而分子较大,结构上极性基团少的物质则亲脂性较强; ●天然药物中各类成分的极性 ·多糖、氨基酸等成分极性较大,易溶于水及含水醇中； ·鞣质是多羟基衍生物,列为亲水性化合物； ·苷类的分子中结合有糖分子,羟基数目多,能表现强亲水性； ·生物碱盐,能够离子化,加大了极性,就变成了亲水性化合物； ·萜类、甾体等脂环类及芳香类化合物因为极性较小,易溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂中； ·油脂、挥发油、蜡、脂溶性色素都是强亲脂性成分,易溶于石油醚等强亲脂性溶剂中 总之,天然化合物在溶剂中的溶解遵循“相似相溶”规律;即极性化合物易溶于极性溶剂,非极性化合物易溶于非极性溶剂,分子量太大的化合物往往不溶于任何溶剂; 溶剂提取法的关键是选择适宜的溶剂选择溶剂依据:根据溶剂的极性和被提取成分及其共存杂质的性质,决定选择何种溶剂各溶剂法分类见天然药物化学辅导教材P5 三水蒸气蒸馏法 只适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏,与水不发生反应,且难溶或不溶于水的成分的提取;天然药物中的挥发油、某些小分子生物碱如麻黄碱、烟碱、槟榔碱以及某些小分子的酚性物质如牡丹酚等的提取可采用水蒸气蒸馏法; 四升华法 某些固体物质如水杨酸、苯甲酸、樟脑等受热在低于其熔点的温度下,不经过熔化就可直接转化为蒸气,蒸气遇冷后又凝结成固体称为升华;天然药物中有一些成分具有升华性质,能利用升华法直接中药材中提取出来;但天然药物成分一般可升华的很少; 果蔬脱水新技术实质上升华脱水法; 五超临界二氧化碳流体萃取法了解部分,见天然药物化学辅导教材P6 三、中草药有效成分的分离与精制 一根据物质溶解度不同进行分离 1. 原理: 相似相溶 2. 方法: 结晶法、试剂沉淀法、酸碱沉淀法、铅盐沉淀法、盐析法 二根据物质分配系数的不同进行分离 K = CU / CLCU：上相,CL：下相,K值与萃取次数成反比,即K值越大,萃取次数越少,反之越多; ⑴分配系数K值与萃取次数的关系 原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同达到分离 ; 分配系数K值:一种溶质在两相溶剂中的分配比;K值在一定的温度和压力下为一常数; ⑵分离因子β值与分离难易的关系 分离因子β：两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值;b = KA / KB KA>KB b值越大,越易分离； b =1时,无法分离; ⑶酸碱度pH值对分配比的影响 溶剂系统PH的变化影响酸性、碱性、及两性有机化合物的存在状态游离型或离解型,从而影响在溶剂系统中的分配比;游离型------极性小的溶剂；离解型-------极性大的溶剂 ◆PH<3,酸性物质多呈游离型HA、碱性物质则呈离解型BH+； ◆ PH>12,酸性物质呈离解型A－、碱性物质以游离型B存在; 纸色谱法 PC以滤纸纤维为惰性载体的平面色谱 支持剂：纤维素滤纸固定相：纤维素上吸附的水20-25% 展开剂：与水不相混溶的有机溶剂或水饱和的有机溶剂 Rf值： A、物质极性大, Rf值小； B、物质极性小, Rf值大;
天然药物化学 天然药物化学考试方向 第一节总论 单元细目要点要求 一、总论1.绪论天然药物化学研究内容及其在药学事业中的地位了解 2.提取方法 （1）溶剂提取法熟练掌握 （2）水蒸气蒸馏法掌握 （3）升华法了解 3.分离与精制方法 （1）溶剂萃取法的原理及应用了解 （2）沉淀法的原理及应用了解 一、绪论 1.天然药物化学的基本含义及研究内容 有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。 有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。 2.天然药物来源 包括植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主，种类繁多。 3.天然药物化学在药学事业中的地位 （1）提供化学药物的先导化合物； （2）探讨中药治病的物质基础； （3）为中药炮制的现代科学研究奠定基础； （4）为中药、中药制剂的质量控制提供依据； （5）开辟药源、创制新药。 二、中草药有效成分的提取方法
溶剂提取法（熟练掌握） 1.溶剂选择 1）常用的提取溶剂： 亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。 常用中药成分提取的溶剂按极性由强到弱的顺序： 水＞甲醇>乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞二氯甲烷＞乙醚＞氯仿＞苯＞石油醚。 水、甲乙丙丁蠢、指甲玩，迷仿苯石油 2）各类溶剂所能溶解的成分（相似相溶原理） 溶剂 类别 可溶类型 具体类型 水 最安全，极性最强 能溶于水 氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐 甲醇（毒）、乙醇、丙酮 亲水性有机溶剂 大极性的成分 苷类、生物碱、鞣质及极性大的苷元 正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、氯仿、苯、石油醚 亲脂性有机溶剂 中等极性和小极性 生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素、强心苷 极性大的物质用亲水性溶剂提取，极性小的物质用亲脂性溶剂提取。 石油醚常用于脱脂，即通过溶解油脂、蜡、叶绿素小极性成分而将其与其他成分分开； 正丁醇是能与水分层的极性最大的有机溶剂，常用来从水溶液中萃取极性较大的苷类（皂苷）化合物。 溶剂提取方法 加热 提取溶剂 特点 煎煮法 加 水 亲脂性成分提取不完全，多糖类、且含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用 浸渍法 不 水或其他 提取时间长，效率不高 渗漉法 不 水或醇 溶剂消耗量大，费时长 回流提取法 加 有机溶剂 此法提取效率高于渗漉法，但受热易破坏的成分不宜用 连续回流提取法 加 有机溶剂 在实验室连续回流提取常采用索氏提取器或连续回流装置 超临界流体萃取法：介于气体和液体之间的流体，常用的超临界流体是CO 2 ，常用的夹带剂是乙醇。优点是提取物中不残留溶剂，适于对热不稳定成分的提取。 超声波提取技术：造成植物细胞壁及组织的瞬间破裂，加速有效成分溶解于溶剂。不改变有效成分的结构，缩短了时间，是一种快速、高效的提取方法。 微波提取法：既提高了提取率，又降低了提取温度，对不耐热物质实用性好。 2.水蒸气蒸馏法（掌握） 用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分的提取。主要用于挥发油的提取。 3.升华法（了解） 物质受热时不经过熔融直接转化为蒸气，遇冷后又凝结成固体。如茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑。 三、中草药有效成分的分离与精制（了解）
天然药物化学重点知识点归纳总结 一、绪论 1. 天然药物化学的基本含义及研究内容 有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。 2. 天然药物来源包括植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主，种类繁多。 3. 天然药物化学在药学事业中的地位 （1）提供化学药物的先导化合物； （2）探讨中药治病的物质基础； （3）为中药炮制的现代科学研究奠定基础； （4）为中药、中药制剂的质量控制提供依据； （5）开辟药源、创制新药。 、中草药有效成分的提取方法 溶剂提取法（★★）
1. 溶剂选择 1）常用的提取溶剂： 亲 脂性有机溶剂、亲 水性有机溶剂和 水 。 常用中药成分提取的溶剂按 极性由强到弱的 顺序： 水＞甲醇 ＞乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞二氯甲烷＞乙醚＞氯仿＞苯＞石油醚 巧记：水、甲乙丙丁蠢、只玩乙醚，仿苯室友 2溶剂 类别 可溶类型 具体类型 水 最安全，极 性最强 能溶于水 氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、 有机酸盐、无机盐 甲醇（毒）、乙醇、丙酮 亲水性有机 溶剂 大极性的 苷类、生物碱、 鞣质及极性大的苷 元 成分 正丁醇、 乙酸乙酯、 二氯甲烷、 乙醚、 氯仿、苯、石油醚 亲脂性有机 溶剂 中等极性 生物碱、有机酸、蒽醌、 黄酮、香 豆 素、强心苷 和小极性 石油开； 正丁醇 是能与水分层的极性最大的有机溶剂， 常用来从水溶液中萃取极性 较大的苷类 （皂苷） 化合物。 超临界流体萃取法： 物质在临界温度和临界压力以上状态时常为单一相态，此单一相态称为超临界流 体。 常用的超临界流体是 CO 2，常用的夹带剂是 乙醇 。优点是提取物中 不残留溶剂 ，适于 对热不稳定成分 的提取。 超声波提取技术： 造成植物 细胞壁及组织的瞬间 破裂，加速有效成分溶解于溶剂。 不改变有效成分的 结构， 缩短了时间，是一种快速、高效的提取方法。 微波提取法：既提高了提取率，又降低了提取温度， 对不耐热物质实用性好 。 2. 水蒸气蒸馏法（★★） 用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分的提取。主要用于 挥发油 的提取。 3. 升华法（★） 物质受热时不经过熔融直接转化为蒸气，遇冷后又凝结成固体。如 茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑。 溶剂提取方法 浸渍法 渗漉法 煎煮法 提取溶 剂 水或其 他 水或醇 提取时间长，效率不高 溶剂消耗量大，费时长 含挥发性 成分 及加热易破坏 的成分 不宜使用 回流提取法 有机溶 剂 对热不稳定的成分不宜用此法， 且消耗溶剂量大， 操作麻 烦 有机溶 剂 在实验室连续回流提取常采用 索氏提取器 或连续回流装 置 加 连续回流提取法
天然药物化学重点知识总结
d.能与大孔吸附树脂形成氢键的化合物易吸附。 ●洗脱液的选择：最常用的水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯 对非极性大孔树脂：洗脱液极性越小，洗脱能力越强； 对极性大孔树脂：洗脱液极性越大，洗脱能力越强。 ●应用广泛应用于天然化合物如苷与糖类的分离、生物碱精制。 主要用于水溶性大分子化合物的分离和精制：如多糖、蛋白质、多肽类化合物分离。 (四) 根据物质分子大小差别进行分离 【凝胶色谱法】：将含有大小不同分子的混合物样品液，通过多孔性凝胶（固定相），用洗脱剂将分子量由大到小的化合物先后洗脱的一种分离方法。 (五) 根据物质解离程度不同进行分离 天然有机化合物中，具有酸性、碱性及两性基团的分子，在水中多呈离解状态，据此可用离子交换法或电泳技术进行分离。以下仅简单介绍离子交换法。 ●.原理：是以离子交换树脂作为固定相，用水或含水溶剂为流动相。当流动相流过交换柱时，溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出，而具有可交换的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。 ●结构及性质：离子交换树脂外观均为球形颗粒，不溶于水，但可在水中膨胀。 ●吸附规律：阳离子交换树脂——分离碱性成分；阴离子交换树脂——分离酸性成分 ●.应用：主要用于能产生离子型的成分如氨基酸、肽类、生物碱、有机酸、酚类等。 四、结构研究法结构测定常用的波谱分析 【紫外-可见吸收光谱uv】凡具有不饱和键的化合物，特别是存在共扼不饱和键的化合物，在紫外-可见光谱（200－700 nm）中有特征吸收峰，所以紫外光谱适用于鉴定不饱和键的有无，或用以推测这些不饱和键是否共扼。 【红外光谱 IR】红外光谱能充分反映官能团与波长的关系，所以对确定未知物的结构非常有用。常见官能团伸缩振动区：①O-H、N-H （3750－3000 cm-1）②C-H （3300－2700 cm-1 ） ③C≡C（2400－2100 cm-1 ）④C=O （1900－1650 cm-1 ）⑤C=C （1690－1600 cm-1 ）【质谱 MS】就是化合物分子经电子流冲击或用其他手段打掉一个电子后，形成正电离子，在电场和磁场的作用下，按质量大小排列而成的图谱。用质谱测定有机分子的分子量。 【核磁共振谱（NMR）】1H–NMR和13C-NMR能提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境以及构型、构象等结构信息。 ●氢谱（H—NMR） 1H –NMR通过测定化学位移（δ）、质子数以及裂分情况（重峰数及偶合常数J）可以得出分子中1H 的类型、数目及相邻原子或原子团的信息。 ①化学位移：在有机化合物中虽同为氢核，如果它们所处的化学环境不同，则它们共振时所吸收的能量就稍有不同，在波谱上就显示出共振峰位置的移动。这种因化学环境变化引起的共振谱线的位移称为化学位移，用符号δ表示。 ②质子数：根据氢谱的上峰的积分面积并结合已知的分子式求得每个信号所相当的氢的个数，现在1H–NMR 可以直接给出每个信号代表的质子的个数，并可以直接获得分子中总的质子数。 ③信号的裂分及偶合常数（J）：磁不等同的两个或两组1H核在一定距离内会因相互自旋偶合干扰而使信号发生裂分，而出现s（singlet,单峰）、d（doublet,双峰）、t（triplet,三重峰）、q（quartet，四重峰）、m（multiplet，多重峰）等。峰裂分数：n+1规律 ④裂分间的距离称为偶合常数（J）,单位Hz。其大小取决于间隔键的距离。间隔的键数越少，则J的绝对值越大；反之，越小。按间隔键的多少可分为偕偶（J2）、邻偶（J3）及远程偶合（J远）。 ※一般相互偶合的两个或两组1H核信号其偶合常数相等（Jab=Jba）。 课后作业 一、名词解释 1.天然药物化学：是指运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。其学习内容包括天然药物化学的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离以及主要类型化学成分的结构鉴定等等。 2.有效成分：是指具有生理活性有药效、能治病的成分。有效部位：是指具有一种主要有效成分或组成相似的有效成分的部位。无效成分：没有生理活性、没有药效、不能治病的成分 4.溶剂提取法、系统溶剂提取法（略） 第二章糖和苷 概述糖是多羟基醛或酮类化合物及其聚合物；苷的共性是糖和苷键。 第一节单糖的立体化学 一、单糖结构式的表示方法：优势构象式、Haworth、Fischer Fischer投影式⑴主碳链上下排列，取代基左右排列。⑵羰基一端在上方。⑶主碳链上下两端价键和所结合的基团指向纸面后方,水平方向的价键和与之相结合的基团指向纸面前方。 ※因此，Fischer投影式只能在纸面上转动n180（n=1,2,3…）或转n90°,而不能使之翻转 二、单糖的氧环（各种糖之间的转化） 三、单糖的绝对构型 Fischer投影式：看距羰基最远的不对称C-OH,OH向右———D型； OH向左———L型。 Haworth投影式：看不对称C-R的朝向（旋转）R面上———D型； R面下———L型。 四、单糖的端基差向异构
天然药物化学总结 绪论 1、天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。 研究内容：各类天然药物化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、物理化学性质、提取分离纯化方法、结构鉴定、生物合成途径。 2、天然药物：指人类在自然界中发现并可直接供药用的植物、动物、矿物、海洋生物、微生物等，以及基本不改变其药理化学属性的加工品。 3、 （1）一次代谢产物（primary metabolites)：糖类、脂质、蛋白质、核酸等对机体生命活动来说不可缺少的物质，普遍存在于动物、植物及微生物中。 （2）二次代谢产物（secondary metabolites)：某个属、种或系统的生物所特有的，主要在植物、微生物中比较常见的物质。这类化合物结构富于变化，多数具有明显的生理活性。如生物碱、黄酮类、苷（甙）类、醌类、萜类、挥发油、苯丙素类、甾体类、鞣质、树脂、色素等。 4、天然药物的化学成分 特点：（1）化学成分复杂；（2）具有多种临床用途。 分类： （1）有效成分（Active Constituents）：经过不同程度的药效试验或生物活性试验，包括体外和体内试验，证明对机体具有一定生理活性的成分。 一般是单体化合物：1. 能用分子式和结构式表示；2. 具有一定的理化常数；3. 具有一定的生理活性。 （2）有效部位（Active Extracts）：指具有生理活性的多种化学成分的混合物。 （3）无效成分：与有效成分共存的无生理活性的其它成分。 （4）有毒成分 生物合成 1、聚酮类化合物可根据分子结构中醋酸单位（C2单位）的数目进行命名，如聚庚酮类、聚己酮类等。 2、氨基酸途径作为前体的氨基酸： （1）脂肪族：鸟氨酸、赖氨酸（α-酮酸还原氨化生成） （2）芳香族：苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸（莽草酸途径生成） 3、复合途径： （1）一个化合物分子有来自2个或2个以上不同生物合成途径的单元。常见有： 1. 醋酸-丙二酸-莽草酸途径 2. 醋酸-丙二酸-甲戊二羟酸途径 3. 氨基酸-甲戊二羟酸途径 4. 氨基酸-醋酸-丙二酸途径 5. 氨基酸-莽草酸途径 （2）一个化合物分子在不同植物中有不同的生物合成途径。 4、基本途径