热分析动力学..

热分析动力学特点
4. 热分析动力学方法可以原位、在线、不干扰地连续检测一个反应， 从而具有以下优点： （1）可以得到整个过程完整的动力学信息； （2）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确；
（3）测量过程中无需在体系中添加任何试剂，反应后的体系可以很 方便地进行后续研究与分析；
（4）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。
早期的热分析动力学研究方法是建立在假定反应机理是简单级数反 应的基础上。然而，许多反应，特别是一些固态反应、高聚物的降 解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式f(a)来代表反应机理。
热分析动力学的基本原理
热分析动力学是建立在化学热力学、化学动力学及热分析技术基础 上的一门分支学科。它的基本思想是，用化学动力学的知识，研究 用热分析方法测定得到的物理量（如质量、温度、热量、模量和尺 寸等）的变化速率与温度之间的关系。 热分析动力学方法从根本上说是基于这样一个基本原理：在程序控 制温度下，用物理方法（如TG法、DTA法或DSC法等）监测研究体 系在反应过程中物理性质（如质量、样品与参比物之间的温度差、 热流差或功率差等）随反应时间或温度的变化，并且监测的物理性 质的变化正比于反应进度或反应速率。
热分析动力学特点
5. 热分析方法的影响因素很多，往往重复性较差，实验误差较大， 而且不是所有的化学反应都可以用热分析动力学研究。 热分析方法常常用于研究凝聚态特别是固态反应，不同的热分析方 法只适用于相应的反应体系。
例如，气-气反应不宜用热分析方法，高聚物晶型转变动力学不宜采 用TG法进行研究，而DTA或DSC是研究高聚物晶型转变动力学的最 佳方法。
热分析动力学的基本原理
当全自动的热分析仪诞生后，研究者在热分析的动力学研究领域进 行了开创性的工作。 在上世纪50年代，Borchardt等提出了最广泛采用的动力学方法，并 采用DTA技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。
Freeman等采用TG进行了早期的热分解动力学研究。
Kissinger提出了一个从 DTA曲线的峰尖温度求算反应活化能的常用 方法。
非等温法研究动力学过程的特点
3. 在非等温非均相体系中继续沿用在等温均相反应体系中的动力学 方程。在绝大多数场合使用的是 Arhenius 公式来描述反应速率常数 k(T)与热力学温度T关系：
k Ae
E RT
其中A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常数。由此，在升 温速率为b时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：
d A E RT e f dT
动力学研究的目的就是求算能描述某反应的“动力学三因子” (Kinetic Triplet)，即指前因子 A、活化能E和动力学模型函数 f(a)。
微分法
在热分析实验过程中，仪器直接记录的信息曲线是a-t的曲线（或a-T 的曲线）。热分析仪附带微分单元，或配上计算机进行图形转换处 理，得到da/dt-T曲线（或da/dT-T曲线）采用上式即可进行动力学处 理。由于采用的是 a 对 t（或 a对 T）一阶微分数据，这种方法常常叫 微分法，f(a)又称为微分形式的动力学模型函数。
பைடு நூலகம்
非等温法研究动力学过程的优点
（1）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；
（2）在等温法过程中，样品必须升到一定温度并有明显的反应才可 测定，很难严格控制反应的始末态，这样的结果往往令人怀疑，而 非等温法无此问题； （3）一条非等温热分析曲线相当于无数条等温热分析曲线，实验样 品用量少；
积分法
d A E RT e f dT 上式进行移项并两端同时积分得到
（4）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。
因 此，非 等温 动力学 逐渐 成为热 分析 动力学 （ Thermal Analysis Kinetics，TAK）的核心。近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。
非等温法研究动力学过程的特点
非等温法研究非均相体系的 TAK过程中，基本上沿用了等温、均相 体系的动力学理论和动力学方程，并作了相应的调整以适应非等温 非均相体系的需要 。 1. 均相体系的浓度（c）的概念在非均相体系中不再适用，用反应转 化百分率（a）来表示非均相体系中的反应进度。考虑到非均相反应 的复杂性，除了均相反应中的简单级数反应动力学方程外，从 20世 纪30年代以来建立了许多不同的动力学模型函数 f(a)来描述非均相反 应的动力学过程。 2. 早期的动力学研究工作都是在等温条件下进行的，后来在线性升 温条件下进行动力学研究，通常升温速率为，动力学方程作了如下 变形：dt = dT/ 。
04热分析动力学
热分析动力学概述
五十年代科学技术的迅速发展特别是航天技术的兴起，迫切需 要耐高温的高分子材料。研究高分子材料的热稳定性和使用寿 命促进了热重法用于反应动力学的研究。日前，热重法已广泛 用于无机物的脱水、绝食物的热分解、石油高温裂解和煤的热 裂解等的反应动力学研究。 虽然热分析研究反应动力学有许多优点如快速、试样用量少、 不需要分析反应物和产物等，但是由于热分析方法的影响因素 多、重复性差和误差较大等缺点，因此在利用热分析法研究反 应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。
热分析动力学概述
近几十年来，热重法在测定动力学参数方面，不仅应用领域 宽，而且研究的反应类型比较多如热分解反应、脱水反应、结 品反应等等，由此而积累了大量有关动力学方面的研究资料。 在实验方法、数据处理和理论上也有较大的发展，达些都为热 重法研究反应动力学打下了牢固的基础。
热分析动力学特点
1. 热分析动力学方法的信息来源是体系变化过程中的物理性质的变 化，因而它对体系所测物理性质以外的其它性质没有任何限制条件， 即具有非特异性的特点。但这种非特异性是相对的，即热分析方法 只对其测定的物理性质的变化有响应。 2. 现代热分析仪器灵敏度高，热分析动力学方法具有响应速度快， 样品用量少，分析时间短等优点。 3. 热分析动力学方法直接检测的是体系的某一物理性质的变化，可 以同时得到反应过程中相应物理性质变化的静态信息和动态动力学 信息。