下载文档原格式
硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究第23卷第6期2007年12月分子科学JOURNALOFMOU'l『I^R~AENCEV01.23No.6December200r7[文章编号】lOOO-9O35(9.oo7)o6-o38o-o5硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究吴艳,李来时,翟玉春(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004)[摘要]针对酸法制备氧化铝过程中A12(SO4)3?181-120焙烧分解工艺,通过TG-DTA曲线,研究其分解行为和分解过程的动力学.结果表明:AI2(SO4)3?18H20的脱水分解过程分两步进行,首先脱掉l5个层间水,其次脱掉3个结构水;分解过程一步完成.利用Doyle.Ozawa微分法和Kissinger积分法计算出各吸热峰反应的活化能,指前因子,得到A12(so4)3?18H20分解反应的速率方程.[关键词]铝土矿;硫酸铝晶体;动力学;热分解;TG-DTA[中图分类号]O614[学科代码]150?15[文献标识码]A我国高铝含量的铝土矿资源缺乏,而含硅高的中低品位铝土矿和其他含硅高的铝资源如粉煤灰,高岭土,煤矿石,黏土等原料储量丰富.因此,高效利用高硅含铝资源制备氧化铝已成为当前和今后一段时问研究的热点.采用硫酸与高硅低品位铝矿物反应制备硫酸铝,再将硫酸铝加热分解制备氧化铝,产生的so3经吸收制备硫酸,实现硫酸的循环利用,物料中的二氧化硅制成白炭黑,是一个新研究成功的铝硅资源综合利用的绿色工艺流程【l-3J.而该工艺的中间产物A12(so4)3?18H20的脱水和热分解是至关重要的一环.因此,研究A12(so4)?18I-I2O的脱水和热分解的动力学具有重要的理论和实际意义.本文首先利用中,低品位铝土矿酸法制备出硫酸铝晶体,硫酸铝晶体焙烧分解制备氧化铝.分析焙烧前后的物质,根据其热分解过程的TG-DTA曲线,研究其分解过程及动力学,利用Doyle.Ozawa积分法和Kissinger微分法求出反应的活化能,指前因子A,反应级数n以及确定分解过程的速率方程,并根据热分解过程中物质形态的变化分析了结晶水的性质.1实验1-1铝土矿酸法制备结晶硫酸铝1.1.1实验原料低品位铝土矿其铝硅比为4,主要化学成分见表1.硫酸浓度为98%(分析纯).表1铝土矿的主要成分%1.1.2实验方法将铝土矿细磨除铁后,在240oC与98%的浓硫酸反应1h,降温到100oC左右,加水溶出过滤,得硫收稿日期:2007-07.10基金项目:国家科技部"973"计划项目(GI99X)46904).联系人简介:翟玉春(1946-),男,博士,教授,博士生导师,主要从事材料化学及冶金物理化学研究Bman:wl】a帕l26.o0IIl第6期吴艳,等:硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究38l酸铝溶液.在llOoC蒸发滤液结晶提纯得高纯的硫酸铝晶体.过滤后65℃烘干.经XDR分析物相,x一荧光仪分析铝,硫含量,热重法分析其结晶水个数,证实确系Al2(So4)3?18H20.1.2结晶硫酸铝的'rGDTA实验原料为自制的Al2(so4)3?l8H2O.所用仪器为SDT2960SimuhaneousDSC—TGA(美国TAInstruments,差热一热重联用分析仪).取l0左右的Al2(SO4)3?18H20放人坩锅内,在氩气流量为100mL?minI1的动态气氛中,取温度范围为298K～l373K,在升温速率分别为l0,l5,2JD和25K?min.1下进行热重.差热分析.在700K下,取样进行XRD分析.2结果与讨论2.1酸法制备的(S()4)3?18H2o的组成对酸法得到的产品进行了XRD分析,结果见图1,通过对产品的化学分析,计算得到Al2(so4)3?18H20中的组成元素的质量分数,实验数据和理论数据见表2.根据数据可推算出结晶水的数量为l8.2.2(S()4)3?18H2o热分解过程分析表2硫酸铝晶体产品的组成%AI2(804)3?18H20的DTA和Tc曲线见图2和图 3.从图2和图3可见AI2(S04)3?18n20的热分解过程有3步,其中脱水过程是分两阶段进行的.第1步从360K到523K,失重率为40.5%,失去l5个水分子,对应DTA曲线峰顶温度为400K的吸热峰.第2步从553K到687K,失重率为8.1%,失去3个水分子,对应DTA曲线峰顶温度为600K的吸热峰.第3步从1043K到1393K,失重率为36%,失去3个so3分子,对应DTA曲线峰顶温度为l130K的吸热峰,残余物主要为AhO3.推导热分解过程如下(]:第l步:AI2(SO4)3?18H2O—AJ2(SO4)3?18H20+15H20t,第2步:AI2(SO4)3'18H20"--*"A12(SO4)3+3H20t,第3步:A12(,~)4)3---*AI203+3SO3t.\强2OO0o18O0o16O0014O0o12O0olOOoo8oo06Ooo4Ooo2O0o20/(.)0.0.一0.bo—O..o..o.\.o.《.o..o.-0.图1磺馓铝晶体产品XRD图图2温度/K不同升温速率下Al2(So1)3?堪.图3脱水分解的DTA曲线不同升温速率下AI2(SO4h"tSt~O脱水分解的TG曲线取700K下的焙烧产物进行XRD分析,结果见图4.分析结果表明证实当温度升到700K时,A12(SO4)3.18H20的结晶水已经全部脱掉变成Ah(S04)3.取l130K下的分解产物进行XRD分析,结果见图5.由图5可见,l130K下分解形成了y—Al2o3和无定型结构的微晶.382分子科学第23卷—A12(so.)3-Ll砧一一LL2口/(')图4700K下焙烧产物的XRD图2.3mz(so4)3?18HzO热分解过程动力学2.3.1Doyle—Ozawa积分法图51130K焙烧产物XRD图考虑到口<0.1和a>O.9时,反应处于诱导期和末期,不能全面反映反应的真实状态,从而给机理函数的判定带来不确定性,所以转化率a选择在0.1～O.9之间[,根据不同转化率下的温度,得到拟合后的1/T.k曲线,见图6—8.由图计算得到水合硫酸铝第1峰脱水过程的活化能为99.38kJ/mol,第2峰脱水过程的活化能208.78kJ/mol,第3峰分解过程的活化能为330.92kJ/mo1.从图6—8可以看到,随着物体失重率的变化,活化能也不断变化,从数学处理过程来看,活化能随反应进程而变化这一现象似乎动摇了各种数学处理方法的一个假定,即活化能为一定值,因为只有在这一前提下,前面数学方法的推导才是正确的.对于硫酸铝的分解反应,Arrhenius方程在这里已经失去了本来所蕴含的物理意义,而只是一个纯经验的数学表达式,这样也决定了通过热重实验以及相应的数学处理得到的并不是分解反应的本征活化能,而只是硫酸铝分解反应的表观活化能【10-11J.3.33.23.13.Oq2?9bo2.82.72.62.52.4图6Doyle-Ozawa法第1吸热峰活化能的图7Doyle-Ozawa法第2吸热峰活化能的lg卢一1/T关系图lg一1/T关系图2.3.2Kissinger微分法Kissinger法计算得到的拟合结果见图9.根据直线的斜率和截距求得活化能,反应级数和频率因子,结果见表3.对活化能的计算,Doyle.Ozawa积分法和Kissinger微分法得到的数值相差较小,说明这两种方法得到的动力学参数是可靠的.表3Doyle-Ozawa法和Kisser法得到的动力学参数第6期吴艳,等:硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究3830.8550.8700.8850.9000.915了''X103图8Doyle-Ozawa法第3吸热峰活化能的图9Ki~ngel-法得到的3个吸热峰活化能的l-IYT关系图1/T-in(M砟)关系图表观活化能的平均值为第1峰:E=94.715kJ/tool,第2峰:E=200.58kJ/mol;第3峰:E:318.16kJ/mo1.根据公式(10)和以上动力学参数,结晶硫酸铝脱水分解速率方程为第1吸热峰61×108e-(1一)5,U'第2吸热峰Tda:1,06×l06e-n—a),Q'第3吸热峰挈:4.30×10oe-(1一a)"1.QDoyle—Ozawa积分方程求解动力学参数时不涉及机理函数的选择,所以结果较为合理,因而用Doyle—Ozawa法得到的活化能值验证Kissinger法求得的结果,两者结合确定反应的速率方程具有可靠性【l2J.2.4硫酸铝脱水过程中的熔点变化通过观察AI2(so4)3?18H20的热分解过程,发现在第一步脱水分解初期,9o℃左右,水合硫酸铝局部开始熔化,达到110oC时,水合硫酸铝全部熔化,TG曲线显示此时脱水速度较快,而DTA曲线上此阶段的热效应较大,也是由于脱水吸热和熔化吸热叠加在了一起.当温度达到250℃以上时,失去一定量的结晶水后,局部开始变成干态硫酸铝晶体,至第二步脱水开始时,才全部变成干态硫酸铝晶体.熔化态的消失说明水合硫酸铝在第1步脱水和第2步脱水之间发生了结构转变,而引起熔点升高,同时说明水合硫酸铝中l8个结晶水并不是相同的,首先脱掉的15个结晶水属于层间水,而后3个结晶水属于结构水.相对于层间水而言,结构水较难脱去,因而脱水反应活化能增大,脱水温度升高. 3结论(1)AI2(SO4)3?18H20的焙烧分解过程中,其脱水是分两步进行的,分解过程是一步完成的.其反应方程式如下:第1步AI2(SO4)3?18H2O—Aj2(SO4)3?18H20+15H20t,第2步AI2(SO4)3?18H2O—AI2(SO4)3+3H20t,第3步384分子科学第23卷AI2(SO4)3"--*AI203+3S03t.(2)利用Doyle—Ozawa法和Kissinger法分别计算出反应的活化能,指前因子,确定3个吸热峰的反应速率方程;第1吸热峰挚:2.61×l0se-(1一口)5,dt'第2吸热峰.挚:2.61×101%-(1一)dt'第3吸热峰挚:4.30×lOIOe-(1一口)¨1.dt'(3)结晶硫酸铝中的结晶水性质不完全相同,第一步脱掉的15个结晶水为层间水,第二步脱掉的3个结晶水为结构水.[参考文献]顾松青.[J].中国有色金属,2004,14(5):92.97.钮因健.[J].轻金属,2OO3,3:3.8.翟玉春,吴艳,李来时.一种由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法:巾国,200710010917[P].2O07.胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001:95.1l7.李余增.热分析[M].北京:清华大学出版社,1987:183.210. BARBARAMALECKA,EWADROZDZ—CIESLA,ANDl口MAl~~KI.【JJ.ThermochimiCaActa.2OO4.423(1):l3一l8.YUELIN—HAI,J]I.[J].物理化学,2005,21(7):752-757.方正东,汪敦佳.[J].无机化学,2O05,21(11):1682—1686.张伟南,袁誉洪,李丽清.[J].物理化学,2004,20(1):33.37.郑瑛,池保华,王保文.[J].煤炭转化,.2O06,29(4)34-37.CHENGYA.【JJ.Cl1ineseJournalofInorganicChemistry,2OO6,22(2):287—292.刘振海.热分析导论[M].北京:化学工业出版社,1991:100-110. ThermalbehavioranddecompositionkineticsofAI2(S04)3?18II2OWUYah,UI_ai—shi,ZHAIYu—chun(SchoolofMatefi~sandMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China) Abstract:AsthepartoftheprocessofthedirectacidleachOilpreparationofalumina.thethermalbehaviorandde—compositionkineticsofAI2(SO4)3'18H20werestudiedbyTG-DTA.卟eresultsshowthattherearetwoprocessinthedehydrationoftheAl2(504)3'18H20.Theinterbeddedwaterwasbrekeawayprimarily,th enthestructuralwaterwasbrokeaway.TwoequationsofDoyle—OzawaandKissingerweFeusedtocalculatethekinetics~tersofthe decompositionoftheAl2(SO~)3.18H20.Kineticsrateequationsofeachendothermicpeako faluminiumsulphatede—compoundprocesswereobtainedwithDoyle—OzawamethodandKissingermethod. Keywords:bauxite;AI2(SO4)3?18H2O;kinetics;thermaldecomposition;TG-DTA…'呈…。
热分析法PPT课件•热分析法概述•热分析法的实验技术•热分析法的数据处理与解析•热分析法在材料科学中的应用目•热分析法在化学领域的应用•热分析法的优缺点及发展前景录热分析法概述热分析法的定义与原理定义原理材料科学用于研究材料的热稳定性、相变、热分解等性质，以及材料的组成和结构。
化学分析用于确定物质的组成、纯度、热稳定性等，以及研究化学反应的热力学和动力学。
生物医学用于研究生物组织的热性质、生物大分子的热稳定性以及药物的热分析。
环境科学用于研究环境污染物的热性质、热分解以及环境样品的热分析。
早期阶段发展阶段现代阶段热分析法的实验技术定义热重分析（Thermogravimetric Analysis ，TGA ）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。
要点一要点二原理物质在加热过程中会伴随质量的变化，这种变化是由于物质的分解、挥发、升华等物理或化学过程引起的。
通过测量物质质量随温度的变化，可以得到物质的热稳定性、热分解温度、热分解过程等信息。
应用热重分析广泛应用于无机物、有机物及聚合物的热分解研究，以及固体物质的成分分析等领域。
要点三定义01原理02应用03差示扫描量热法定义原理应用热机械分析定义原理应用热分析法的数据处理与解析数据采集数据预处理数据转换030201数据处理的基本步骤数据解析的方法与技巧峰识别与解析01基线选择与调整02动力学参数计算03数据可视化与报告生成数据可视化结果解读与讨论报告生成热分析法在材料科学中的应用热重分析（TGA）通过测量材料在升温过程中的质量变化，研究其热分解、氧化等反应，评估材料的热稳定性。
差热分析（DTA）记录材料在升温或降温过程中的热量变化，分析材料的热效应，判断其热稳定性。
热机械分析（TMA）测量材料在温度变化过程中的形变和应力，研究材料的热膨胀、收缩等性能，评估其热稳定性。
材料热稳定性的研究材料相变过程的探究差示扫描量热法（DSC）热光分析X射线衍射分析（XRD）体积热膨胀系数测定测量材料在升温过程中的体积变化，计算其体积热膨胀系数，了解材料的热膨胀特性。
一水草酸钙热脱水非等温动力学研究宗封琦;孙云昊;金秋【摘要】In this paper, dynamics process of thermal dehydration of calcium oxalate monohydrate was studied based on thermogravimetric analysis.The activation energy E and its uncertainty were calculated using the Ozawa method known as model-free method.The dehydration activation energy is determined to be constant when the conversion rate was α>40% followed by kinetic processing.Non-isothermal dynamics process is studied by combination of differential and integral methods, and the kinetic parameters of the thermal dehydration of calcium oxalate monohydrate is proposed by comparing the results of differential and integral methods.The kinetic equation of the thermal dehydration process for CaC2O4·H2O is determined.%以热重分析研究一水草酸钙热脱水过程动力学,通过非模式函数法中的Ozawa法计算的活化能E及其不确定度,确定了转化率α>40%时脱水活化能为常数并以此进行动力学数据处理.采用积分-微分相结合的方法研究一水草酸钙热脱水过程非等温动力学,比较同一机理函数的微分和积分法的结果,推测了一水草酸钙热脱水过程的动力学参数,确定了一水草酸钙热脱水反应速率表达式.【期刊名称】《常州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(029)002【总页数】6页(P59-64)【关键词】非等温动力学;一水草酸钙;反应机理函数【作者】宗封琦;孙云昊;金秋【作者单位】常州大学石油化工学院,江苏常州 213164;常州大学石油化工学院,江苏常州 213164;常州大学石油化工学院,江苏常州 213164【正文语种】中文【中图分类】O0657热分析动力学[1-2] (Thermal analysis kinetics)是用热分析技术研究物质的物理变化和化学反应的动力学参数和反应机理的方法。
高纯超细氢氧化铝热分解动力学的研究宁夏【摘要】氢氧化铝热分解过程的精确调控对于氧化铝质量保证至关重要.以高纯超细氢氧化铝为原料,通过测定产品X衍射分析、差热分析,对其分解动力学进行了研究.数据表明,在240～300℃和330 ～525℃温度段脱水动力学机理均为三维扩散,活化能分别为398.41 kJ/mol、110.66kJ/mol.对比分析表明,粒度和碱含量对氢氧化铝热分解有较大的影响.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2018(034)002【总页数】4页(P45-47,80)【关键词】氢氧化铝;热分解;动力学【作者】宁夏【作者单位】中南大学冶金与环境学院,湖南长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TF821高比表面、高活性冶金级氧化铝是现代铝电解的原料［1］，但其中总含有α－Al2O3（ω≤10%），高含量α－Al2O3会显著降低氧化铝在熔盐中的溶解度。
众多氧化铝物相（α－Al2O3、γ－Al2O3、κ－Al2O3、θ－Al2O3、χ－Al2O3、ρ－Al2O3以及β－Al2O3等［2，3］）因其物化性质不同，而被广泛应用于化学化工、陶瓷材料等领域，是新世纪以来新材料产业中用途广、产值高、产量大的先进材料之一［4］。
上述氧化铝的前驱体主要是氢氧化铝（Al（OH）3），其中以铝酸钠溶液为原料分解制得的氢氧化铝（gibbsite型，三水铝石）为主。
因而，在三水铝石型Al（OH）3热分解制备特定氧化铝时，热分解过程调控原理和技术是精准调控物相和保证产品质量的关键。
因此，研究不同种类氢氧化铝分解动力学显得尤为重要。
国内外学者对于不同种类氢氧化铝的热分解规律、分解动力学模型做了大量的研究［5，6］，尤其对于工业级氢氧化铝产品，脱水分解机理相关研究已比较透彻。
比如：彭志宏等［7］指出，冶金级氢氧化铝在脱水过程中，有三维扩散和化学控制两种动力学机理；D.Redaoui等［8］通过 DG－TSC等方式，研究表明工业级氢氧化铝产品在400～900 K温度区间热分解分为三个阶段，且各个阶段脱水机理和活化能不同；对于分析纯级氢氧化铝产品脱水动力学机理，Boquan Zhu等［9］学者认为在573 K、790 K两个温度点左右脱水机理为γ－Al（OH）3→γ－AlOOH、γ－AlOOH→amorphous Al2O3两种物相转化，且活化能也与上述不同。
