热分析动力学基础知识

Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中：
2 EU
2 RT E 0 RT 1
i 2 4 i
RT f
2 ' m '
Ee
E RTm
m

2
f B f RT
i ' 2 m m
f 3 C f R T T
β ln T
i 2
pi
AR E 1 ln E RT
k k k
，i=1，2，…，4
（17）
pi
方程（18）表明， ln
β T
i 2
pi
1 与 T
成线性关系，将二者作图可以得到一条直
pi
线，从直线斜率求 Ek，从截距求 Ak，其线性相关性一般在 0.9 以上。
（24）
方法 1： 由 于 不 同 β i 下 各 热 谱 峰 顶 温 度 Tpi 处 各 α 值 近 似 相 等 ， 因 此 可 用 “ log β
1 ”成线性关系来确定 E 值。令： T Z logβ ~
i i
y 1/ T
i
pi
(i 1,2, , L) E R
a 0.4567 b log
二、 微分法
2．1 Achar、Brindley 和 Sharp 法：
对方程
d A f ( ) exp( E / RT ) 进行变换得方程： dT β
（9）
β d A exp( E / RT ) f ( ) dT
对该两边直接取对数有：
ln
β d E ln A RT f ( ) dT
三
积分法 对于积分法， G ( )
kt
则由方程（8）求积分得
G ( )

0
d A A exp( E / RT )dT exp( E / RT )dT f ( ) β β
T T T0 0 u u u
AE e AE AE e d u p ( u ) (u ) βR u βR βR u exp(u ) E 式中： p (u ) (u ); u RT u
u u 2 3 2 E / RT
（26）
式中：
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ，则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
由于对一般的反应温区和大部分的 E 值而言，
1 n 2
E ln(1 ) 1 图，而 n 1 时， ln 对 作图，都能得到一条直线，其斜率为 （对 T T R
2
正确的 n 值而言） 。
3． 4
Mac Callum-Tanner 近似式
该法无需对 p(u)作近似处理，可以证明，对于一定的 E 值，-log p(u)与 1/T 为线性关系， 并可表达为：
a log p (u ) u T
而且，E 对 a 也是线性关系，可表达为：
a y bE
于是有
log p (u ) u
y bE T
虽然 u 对 E 不是线性关系，但是 logu 对 logE 是线性关系，即：
3．2
Phadnis 法
e
T 0
E / RT
E Ee RT dT p (u ) e Ru E R
u 2
FK
E / RT
2
e 式中 p (u ) u
FK
u
2
RT d G ( ) f ( ) E dT
2
（25）
该方程由 Phadnis 等人提出。对于合适的机理函数， 关系，由此求出 E 值，但无法求出 A 值。
E / RT
A f ' ( )e β
E / RT

E RT
2
（19）
当 T=Tp 时，反应速率达到最大，α=αp，从边界条件有：
d d d t dT
T Tp
,
p
0
我们得到第一个方程：
A f ' ( )e β
p
E / RTp

2．3
两点法
Kissinger 法是在有假定条件下得到的简化方程。如果我们不作任何假设，只 是利用数学的方法进行，可以得到两点法。 由方程（2） 、 （5）知
d Ae dt

E RT
f ( )
（18）
方程（19）两边对 T 微分，得
d d dt Af ( )e dT
(等温)
（7）
(非等温)
（8）
动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的 “动力学三因子” E、A 和 f(α)
对于反应过程的 DSC 曲线如图所示。在 DSC 分析中，α值等于 Ht/H0，这 里 Ht 为物质 A′在某时刻的反应热，相当于 DSC 曲线下的部分面积，H0 为反 应完成后物质 A′的总放热量，相当于 DSC 曲线下的总面积。
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
E
dT dt An(1 ) e RT
n 1 2 p p
E / RT
（15）
Kissinger 研究后认为： n(1 p ) n 1 与β无关，其值近似等于 1，因此，从方程 （16）可变换为：
E Ae RT
2 p
E / RTp
（16）
对方程（15）两边取对数，得方程（18） ，也即 Kissinger 方程：
2 2

2E RT
E 2 ERT RT
2 2 4
（21）
这相当于对 DSC 曲线求二阶导，为的是求 DSC 曲线的拐点。在 DSC 曲线的拐 点处，我们有边界条件：
d d dt dT
2 2
T Ti
,
p
0
将该条件代入方程（22） ，从而得到第二个方程
u u CR 3 2 n 2

E / RT
0
n
积分方程（4-3） ，整理，两边取对数，得
1 (1 ) AR 2 RT E ln 1 当 n 1 时， ln T (1 n) β E E RT AR 2 RT E ln(1 ) ln 当 n 1 时，ln 1 T E RT β E
（10）
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2．2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 的动力学方程表示为：
E 0 RT
2 p
（
20）
方程（20）两边对 T 微分，得
d d t d Af ( )e dT
2 2
E / RT
A f ( )e β
2 '2 2

2E
RT

3 AE f ' ( )e β RT
2
E / RT
A f " ( ) f ( )e β
G ( ) f ( ) 与T
2
d 成线性 dT
3．3 Coats-Redfern 近似式
取方程（23）右端括号内前二项，得一级近似的第一种表达式——Coats-Redfern 近似式：
e
T 0
E / RT
E E e 2 E u 2 dT p (u ) 1 e R R u u R u RT 2 RT 1 e E E
' i ' 2 2 m m
2
i
D Βιβλιοθήκη Baidu
f ' ' f 1 f RT
i i '2 2 m
4
m
T T RT T
i i
m
m
通过解方程就可求出非等温反应动力学参数 E 和 A 的值。 在该方法中，只需要知道升温速率β，拐点的温度 Ti、分解百分数 αi，峰 顶的温度 Tm、分解百分数 αm，就可以试算不同的 f(α)，以求解出对应于该 f(α) 时的活化能 E 值、指前因子 A 值。
AE 2.315 RG ( )
这样由式（24）得线性方程组
Z ay b (i 1,2,, L)
i i
解此方程组求出 a，从而得 E 值。 Ozawa 法避开了反应机理函数的选择而直接求出 E 值，与其它方法相比，它 避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其它学者用 来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是 Ozawa 法的一个 突出优点。
2
（23）
对 P（u）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方
程如下：
3．1
Ozawa 法
通过对方程（23）变换，得 Ozawa 公式：
E AE log β log 2.315 0.4567 RT RG ( )
方程（24）中的 E，可用以下两种方法求得。
A f ( )e β
2 '2 2 i 2 2 i

2E RTi

3 AE f ' ( )e β RT
2 i 2E RTi 2 2 4
E / RTi
+
A f " ( ) f ( )e β
E 2 ERT RT
i
i
=0
（22）
联立方程（21）和（22） ，即得到只与反应温度 T、机理函数 f(α)有关的方 程如下：
f ( ) (1 )
n
，相应
d Ae dt
E / RT
(1 )
n
（11）
该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分，得
d d de A ( 1 ) dt dt dt
n
E / RT
Ae
E / RT
n E / RT 2 E / RT n 1 2
n 1 E / RT 2
E / RT
n(1 )
n 1
d dt
（12）
在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为： T=Tp
（13）
d d 0 dt dt
将上述边界条件代入（13）式有：
（14）
T T β t
0
（ 6）
即：
dT / dt β
。 β――加热速率（K·min-1）
式中：T0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K） ；
于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：
d / dt A exp( E/RT)f( α ) d A f ( ) exp( E / RT ) dT β
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 和 积分形式
（1）
d k f ( ) dt
（2）
G ( ) k t
（3）
式中：α――t 时物质 A 已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f（α）和 G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：
1 n 2 2
（27）
（28）
上述两个方程都称为 Coats-Redfern 方程。
E 2 RT 1, 1 1，所以 RT E 1 (1 ) 1 方程（4-4）和（4-5）右端第一项几乎都是常数，当 n 1 时，ln T (1 n) 对 T 作
f ( )
1 1 G ' ( ) d[G ( )] / d
（4）
k 与反应温度 T（绝对温度）之间的关系可用著名的 Arrhenius 方程表示：
k A exp( E / RT )
（5）
式中：A――表观指前因子； E――表观活化能； R――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条 件时，有如下关系式：