3_热分析动力学(II)

热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。

由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。

方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。

于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。

在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。

二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。

热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。

由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。

方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。

于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。

在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。

二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。

摘 要　本文概述了两类典型光电聚合物材料的发展现状介绍了热分析动力学研究非等温固相热分解反应的数学处理方法使计算数据更为准确在一定程度上拓宽了热分析动力学在该领域的应用已渐渐的被研究者所淘汰然而经典的等转化率法在求算中大多都引入了积分近似并且所得结果不涉及可能的机理函数用迭代法求算出较为准确的活化能并用其制约经典的积微分法所得的结果进而判断出反应动力学的模型实验证明该法合理可行并具有一定的广普性根据不同温度速率下转化率利用ＳＰＳＳ软件测试证明Ｓ形函数是其较为理想的拟合函数Ｙ拟合所得线性回归的相关系数更为理想３．　利用热分析技术研究了含不同间隔基的卟啉聚合物和聚（４－乙烯基吡啶）与木质素共混薄膜的两个系列光电聚合物的具有特色的热行为及其热分解过程关键词热分析动力学热行为ABSTRACTIn this paper the present situation of the two typical photoelectric polymers and the application of the thermal analysis technique in the study of the nonlinear optical polymers were introduced. The mathematical method of studying non-isothermal decomposition reaction with thermal analysis kinetics was described and we wrote and improved the computer program of computation for computing the kinetic triplets to get the reliable results. The thermal behavior and decomposition kinetic of two series of photoelectric polymers were studied by using the comparative method we proposed.1. The conventional single scan method, which cannot detect the complex nature of the solid state reaction, has been replaced by multiple scan method or iso-conversional method. But the most classical iso-conversional methods are based on the assumption concerning the temperature integral, which will bring the　homologous　error and cannot detect the complex nature of the solid state reaction. We described a comparative method to investigate the reliable kinetic triplets. The kinetic triplets can be evaluated from the results obtained by differential and integral equations at only one heating rate with the constraint of the activation energy calculated by iterative method. The calcium oxalate monohydrate and ammonium oxalate monohydrate wereselected to be studied by the proposed method. Results show that this method is feasible, conventional with good reproducibility and can be used broadly.2. We have written the computer program of the thermal analysis kinetic. The plot of the conversion á for differential temperatures with the corresponding temperatures T was a S shape. The function of this S shape was tested by using SPSS software that it was a better fitting function YPVP第一章 两类光电聚合物材料的研究历史及应用　第一节　高性能二阶非线性光学聚合物材料的研究进展　非线性光学也就是强光光学介质中束缚较弱的价电子为强光电场所极化介质的电极化强度ｐ与入射光的光强Ｅ有以下关系（１）Ｅ０（３）Ｅ＊Ｅ＊Ｅ０为真空介电常数（１）为线性极化率（２）（３）（ｎ）分别为二阶对于普通光源而在激光作用下非线性不能忽略称为非线性光学效应（２）项不为零时所表现出来的效应便称之为二阶非线性光学效应　７０年代末极化聚合物概念的提出开辟了二阶非线性光学材料研究的全新领域将具有大的微观一阶超极化率的有机分子　（又称生色团）通过掺杂或化学键合在聚合物之中并加以强直流电场实现非中心对称经此处理后的聚合物称为极化聚合物极化聚合物体系从首例报道距今已经十年多了从化学组成上看主要有聚酰亚胺类聚氨酯类从结构特点来看又可大致分为主侧链型交联型四类通过将非线性光学系数较高的有机分子和聚合物进行混合由于有机分子含量相对较少　最早的掺杂体系是１９８２年文献报道的染料ＤＡＮＳ和液晶共聚物（２）为　３１９９２年Ｖａｌｌｅｙ等人［３］制备以了聚酰亚胺ＬＱ２２００为主体此后利用掺杂型ＰＩ制得了第一个全ＰＩ的Ｍａｃｈ　Ｚｅｈｎｄｅｒ干涉仪　文献［５］报道了利用介电松弛光谱来研究铁电侧链液晶高聚物（ＦＬＣＰ）与ＮＬＯ染料的主客体混合物体系的介电松弛行为利用差示扫描量热法Ｘ射线衍射法测定了这些主客体物质的液晶相２．　侧链型　为了克服主客体型聚合物材料的缺点这种体系的优点较明显可以实现高浓度非线性光学基团接枝相分离和在聚合物中形成浓度梯度含有相同浓度的生色基团的侧链型聚合物体系Ｔｇ明显高于主客体体系如何将高非线性光学特性的ＮＬＯ生色分子键接到Ｔｇ的聚合物骨架上　２．１　聚酰亚胺类ＩＢＭ公司采用先合成非线性光学生色团功能化了的二胺单体制出了可承受数小时３５０大大改善了聚合物非线性光学特性的稳定性［６］ＤＲ１用旋涂法制备出了高聚物薄膜并用电晕技术使其在２００极化后其非线性光学系数ｄ３３接近６０ｐｍ／Ｖ发现改性聚酰亚胺在１００中国科学院感光化学研究所和南开大学化学系合作报道了八种含偶氮类非线性光学活性侧基的聚酰亚胺材料的合成与表征聚合物中的发色团含量最高接近１００﹪［８］用ＵＶ－Ｖｉｓ可见吸收光谱法测定了该体系的取向稳定性并用一维刚性取向气体模型估算了二阶非线性光学系数结果表明该极化聚合物具有较好的高温取向稳定性　４８１５０后变化仅为　１２％　文献［１０］报道了有关侧链型含有ＤＲ１或ＮＰＰ基团的聚酰亚胺（ＰＩ－ＤＲ１和ＰＩ－ＮＰＰ）的合成与表征一般的Ｔｇ如以４，４６ＦＤＡ－二（３－氨基－４－羟基－苯基）六氟丙烷为含氟单体的羟基聚酰亚胺通过发色团上的共价键与聚酰亚胺主链相连［１１］ｍ处测定）南京大学成功地合成出了一种侧链含非线性光学单元的主侧链型共聚酯将刚性介晶基元引入高分子主链以提高Ｔｇ以期改善ＮＬＯ单元的取向和提高取向的稳定性［１２］所合成的含偶氮基团与介晶基团的聚酯型高分子均为结晶性无规共聚物而熔融温度则随聚合物中偶氮含量的增加而降低各聚合物均具有很好的热稳定性谢洪泉等人［１４］合成了含不同分子超级化率的偶氮发色团作为侧链的四种聚氨酯ＮＬＯ发色团的极化ＰＵ的且发色团的不同其玻璃化转变温度不同Ｋｉ　Ｈｏｎｇ　Ｐａｒｋ等人［１５］成功的合成了含有一个该单体作为非线性光学发色团具有很好的热稳定性这些聚氨酯的热稳定性通过热重分析和ＩＲ光谱分析进行表征并与其他含有一般悬吊的含氮发色团的聚氨酯进行比较　２．４　侧链液晶聚合物并与甲基丙烯酸甲酯共聚谌东中等人［１７］用熔融缩聚法合成了含非线性光学活性硝基偶氮苯液晶基元的聚丙二酸酯侧链液晶聚合物ＮＭＲ对其结构进行了表征该聚合物为近晶型液晶聚合物－二羟基联苯二溴己烷氯代乙醇为原料合成了两种单体完成了单体的聚合和共聚对其结构进行了表征３．　主链型　如果将发色团引入聚合物主链中从而提高取向极化的稳定性发色团的转动需要牵动大链段用柔性链连接起来的发色团有更好的柔顺性和良好的力学性能中山大学高分子研究所合成了一类含双羟基的偶氮染料ＰＵＲａ　Ｙ　Ｓ等人［２０］在分散红ＤＲ１９的硝基邻位引入一个羟甲基的偶极单体ＤＲＴＯ将氰基亚撑－２－甲基－５－（４－二甲基氨基苯乙烯基）－４Ｈ－吡喃（ＤＣＭ）单元引入到刚性聚氨脂后　对于功能化的二阶非线性光学聚酰亚胺的研究的范围在２０５－２２４　文献［２３］报道了含有用氰基磺酰基功能化了的偶氮发色团的聚酰亚胺（ＰＩ－ＳＯＴ）的制备以及在非线性光学中的应用ＤＳＣＴＧＡ其玻璃化转变温度Ｔ为１８６时开始发生降解１５０　ｐｍ／Ｖ２８ｐｍ／Ｖ该值在１５０　４．　交联型　关于交联型的极化聚合物目前在国内外已有很多的报道生成多羟基低聚物生成相应的交联型二阶　ＮＬＯ聚合物发现从硝基联苯胺出发的低聚物和聚合物Ｔｇ　相对较高　对于聚氨酯与分散红１９的交联体系的光极化极化后样品的诱导磁化率ｄ３３为４６ｐｍ／Ｖ实验证实据报道羟基的甲基丙烯酸酯共聚物Ｋｉ　Ｈｏｎｇ　Ｐａｒｋ等人制备了［２７］一类新型的自交联非线性光学共聚物（ＰＧＢｚ）并将这些共聚物的热性能与含１，２－二苯乙烯发色团的共聚物　（ＰＧＳｔ）　作了比较　范围内在热处理后ＰＧＢｚ共聚物的热稳定性有所提高交联的ＰＧＢｚ的热稳定性比交联的ＰＧＳｔ好　利用差示扫描量热法和热重分析法测定发现一些新型发色团用双马来酰亚胺联苯甲烷进行热处理后可以提供一系列交联的并具有改性发色团的双马来酰亚胺树脂即使升温到３００将互穿网络ＢＭＩ树脂两端的反应基团与发色团相连可提高物质的热稳定性［２８］在二阶非线性光学极化聚合物实用化方面提高ＮＬＯ材料的热稳定性是目前人们大量研究工作的目的具有高Ｔｇ温度的高分子材料所构成的电光器件将有较高的取向稳定性第二节　导电高分子在光电材料领域中的研究进展　传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能聚乙炔　（ＰＡ）化学掺杂后电导率急剧增加这一研究成果为有机高分子材料的应用开辟了一个全新的领域一个新型多学科交叉的领域并成为２０世纪后期材料科学领域的研究热点［２９］使其由绝缘体转变为导体的一类高分子的统称它们具有导电性同时还具有一系列光学性能电致变色性因此［３０］如光信号处理电致荧光显示等１．　高分子材料导电机理　 根据能带理论形成分子轨道最高占有能带与最低占有能带之间的能量空间被称为能带间隙ＥＥｇ是价带与ｇ导带之间的能量差异导带层没有电子但通过掺杂可大大提高其导电能力从而产生空穴阳离子自由基其能量介于价带层和导带层之间一个极化子的自旋为１／２但若这个第二个电子是从极化子上夺取的　极化子和双极化子可通过双键迁移沿共轭链传递就产生越多的极化子或双极化子高浓度掺杂物可以促进极化子的移动能力同时可以增加载流子的数目从而使材料导电［３１］有机非线性光学材料作为电光器件的新材料得到迅速发展优良的器件制备性质而且因为品种类别众多快速响应和高的三阶非线性光学系数（３）目前２．１ 聚乙炔及其衍生物类　众所周知而且是一种典型的ＮＬＯ共轭聚合物但近年来有关ＰＡ非线性光学性能的报道也趋增多ｍ的激光测定了厚度为１００ｎｍ　的无规反式ＰＡ的三次谐波（ＴＨＧ）（３）比ＰＤＡ还大随后他们对全反式和全顺式ＰＡ在一较宽的频率范围内　（０．５（３）至少比顺式高　１个数量级［３３］１．５ｅ　Ｖ之间的ＴＨＧ测定结果，在０．９１ｅ　Ｖ处观察到了双光子吸收峰并观察到－９ｅｓｕ（共振值）了在０．６５ｅＶ处整个测定范围内最大的１　０　实验证明ＰＡ的其二阶分子超级化率　（且同时他们还发现导电高分子的聚合度大于２５后（３）将不再增加［３５］在光电子技术中光学双稳态光计算和光纤通讯等方面引起人们极大的兴趣聚噻吩１０－９ｅｓｕ）用Ｍａｋｅｒ条纹的方法测得在１．９０７（３）为３．５而利用Ｋｅｒｒ效应法研究发现ＰＴｈ齐聚物的三阶非线性光学效应最大值可达到４．３除此之外采用四波混频法技术对ＰＴｈ衍生物聚异硫茚　（ＰＩＴＮ）的ＮＬＯ性能进行研究）　最近聚叔丁基异硫茚　（ＰＴＢＩＴＮ）其具有很高的文献［４０］采用三次谐波技术结果发现（３）值提高的幅度并不大因此应设法改善共轭高分子的主链结构（３）值达到４　由聚（３－［２－（（Ｓ）－２－甲基丁氧基）乙基］噻吩）和硬脂酸以不同分子比率构成的混合单层制备而成的手性ＨＴ－Ｐ（Ｓ）ＭＢＥＴ／　ＳＡＬＢ膜的电导率为１０－４￣１０－５Ｓ当谐波波长在吸收范围内时（３）值会快速的提高１０－７ｅｓｕ（３）值要大的多［４２］ＰＡＮＩ理论研究表明聚苯胺具有较大的三阶非线性光学系数［４３］优异的物理化学性能热稳定性，且价格低廉使之成为最有希望在实际中应用的共轭高分子材料（３））的影响在入射光波长为１．８６ＰＥＭＢ１０－１１ｅｓｕ（３）的关系可以看出其文献［４５］报道了ＰＡｎ溶液及其在硅胶基质中的１０－１１ｅｓｕ和４．８国内研究人员用四波混频法系统地研究了ＰＡＮＩ在ＮＭＰ溶剂中的三阶非线性效应与溶液浓度掺杂程度及掺杂剂的性质等的依赖关系ＰＡＮＩ链上醌环上的光激发是ＰＡＮＩ／ＮＭＰ溶液三阶非线性光学效应的主要原因［４６］窄分布高取向且性能稳定的ＰＰＶ聚合物其三阶非线性光学性能实验证明ＰＰＶ沿着拉伸方向可得到相当高的１０－１０ｅｓｕ）垂直于拉伸方向时（３）值最小人们还发现当在苯环上引入一个甲氧基（３）值为７９高于ＰＰＶ增加了利用Ｗｅｓｓｌｉｎｇ前聚物法合成的含有非线性光学发色团甲氧基亚硝基菧的ＰＰＶ衍生物（３）值为１．７利用了锍聚合电解质法合成的分子结构为ＰＰＶ溴４ＢｒＰＰＶＣｌＰＰＶ（３）值１０－１０ｅｓｕ１０－１０ｅｓｕ１０－１０ｅｓｕ［４９］ＭＥＨ－ＰＰＶＤＯ－ＰＰＶ（聚－１０－（２，５－二辛氧基－１，４－聚对苯乙烯撑））在非共振条件下的１０－１０和４．１这些ＰＰＶ的衍生物都具有很好的ＮＬＯ性能ＰＰＶ的三阶非线性光学性质来自于ＰＰＶ的相对较短的因此对进一步开发和优化有光学应用价值的ＰＰＶ材料国内有关专家合成出了两种长链三苯环ＯＰＶｓ基团通过将长链基团连接到ＰＰＶ上可以大大提高ＰＰＶ的溶解性有望成为新的环保型材料［５１］信息虽然无机的发光理论及制备工艺较成熟高驱动电压稳定性较差以及难以解决短波长　（蓝光）发光材料等诸多问题１９９０年聚苯撑乙炔作为高分子（有机）发光二极管的发光［５２］材料在电场的作用下发出了亮丽的黄绿光与无机半导体电致发光器体相比，高分子电致发光材料具有价廉启动电压较低效率较高绿这些突出的优点无疑使高分子聚合物将成为最具有商业化前景的电致发光首选材料电子传输层下面分别介绍比较典型导电高分子在ＥＬ中的应用对于电子传输能力强的发光材料制备的器件需引入空穴传输（ＨＴＬ）光稳定性和较好的成膜能力以外ＰＰＶ及其衍生物是目前导电高分子电发光研究的重点因而在ＥＬ装置中又可充当空穴运输层以　ＰＰＶ为空穴传输层制成了双层ＬＥＤｓ而采用单层装置　利用新的ｎ－型的导电高聚物聚（ｐ－吡啶乙撑基）（ＰＰｙＶ）和ＰＰＶ作为电致发光装置中的空穴传输层　３．２　电子传输材料　常用的高分子材料的空穴迁移率远大于电子迁移率人们不断设计并合成出新的高分子电子传输材料其量子效率为０．２５％［５５］（１）　４００（２）具有较高的电导率（４）材料稳定　聚对苯炔　（ＰＰＶ）是第一个被用作发光层的聚合物电致发光及三阶非线性光电性能剑桥大学用聚对苯乙炔　（ＰＰＶ）作发光层实现了红绿多色发光显示［５７］以Ｍｇ制备了发红橙光的ＬＥＤｓ随着烷基链长的增加实验发现在反向电压下他们以Ｐ３ＯＴ为发光层正向启动电压为３Ｖ研究人员以ＰＣＨＴＰＴＯＰＴ等噻吩的衍生物为电致发光材料获得了蓝光橙光和红光器件［６０］　图１－１ 几种噻吩的衍生物材料的结构图　二甲锡烷基噻吩与其二溴苯取代的衍生物在钯催化的发生下发生缩合反应生成噻吩基通过旋涂法在铟锡氧化物（ＩＴＯ）上形成均匀的薄膜ＬＥＤ发出橙红色的光且具有很高的电流整流率１０３　Ｆｕｊｉｉ等人［６２］对ＰＰＶ和含有甲氧基取代基的可溶性ＰＰＶ乙烯撑）（ＯＯＰＰＶ）和聚（２，５－二壬氧基－ｐ－苯乙烯撑）（ＮＯＰＰＶ）进行了研究３．４　导电高分子正负极材料　１９９２年其结果表明电致发光器件的性能提高了许多５０％３０％开发了ＰＡｎ在发光材料中的应用新前景并研究了导电高聚物厚度对（ＥＬ）装置的开启电压４．　发光聚合物　自从发现聚对苯撑乙烯具有电致发光特性并制备出聚合物发光二极管［６５］以来发光聚合物材料和聚合物电致发光器件受到了广泛的重视它的掺杂态具有导电性因此也属于导电聚合物材料的一种已制备出多种具有不同结构特征的发光聚合物材料这些发光聚合物中最具代表性的有ＰＰＶ及其多种可溶性衍生物ＰＴｈ红光ＰＰＰ蓝光ＰＦＯ绿光到蓝光发出蓝－绿色光且强于用聚（二甲氧基－ｐ－苯乙烯撑）（ＲＯＰＰＶ）和蒽形成的共聚物构成同类装置发出的光５．　展望　尽管导电高分子研究仅有２０余年的历史掺杂和导电机理加工性和稳定性以及在技术上的应用探索等方面均已取得了长足的进展然而导电高分子面临着在应用基础和技术应用方面纳米化和实用化的挑战必将成为２１世纪材料科学的研究前沿测量物质的物理性质与温度关系的一种技术相态变化和吸附等）和化学变化　（脱水氧化和还原等）分析和选择随着信息时代的到来光处理和光计算机等领域取得了飞速发展同时也提出了更高的要求这种弛豫与决定聚合物链运动的玻璃化转变温度Ｔｇ直接关联的［６８］而且Ｔｇ也是高聚物作为结构材料的一个最基本的参数随之极化温度也必然要高生色团必须具有更高的分解温度Ｔｄ人们采用各种方法来获得更大的非线性光学系数和提高生色基团极化取向的热稳定性１提高聚合物的玻璃化转变温度热分析手段具有简单精确等特点热稳定性与液晶极化聚合物相转变行为研究中的应用１．　热分析法在提高聚合物物材料Ｔｇ以及热稳定性方面的应用　Ｒｏｎｇ－Ｈｏ　Ｌｅｅ等人［６９］将非线性光学的活性三－氧化磷和三－氧化磷发色团分别与聚羟基苯乙烯掺杂（ＰＳＯＨ）组成具有二阶非线性光学性能的体系这些ＮＬＯ活性氨基氧化膦和高聚物基体在４００ｎｍ下都具有光透性以及良好的热稳定性　（Ｔ　３４５由于发色团良好的热稳定性使其在不断升温的极化过程中不易发生分解以引入较大刚性单体为发色团来提高聚合物的Ｔｇ使聚合物薄膜在玻璃化转变温度附近被电场极化该聚合物兼具ＰＵ溶解性和成膜性能好以及　ＰＩ玻璃化转变温度较高　［７１］选取了一种综合性能　（包括热稳定性透明性）相对较隋郁等人优的三嗪环类发色团分子作为二胺单体研究了其热稳定性及发色团分子含量对材料性能的影响它们的　５％热失重温度　（Ｔ５）都比相应聚合物的Ｔｇ高出１００Ｋ以上　谌东中等人［７２］将刚性介晶基元引入高分子主链以提高Ｔｇ并创造各向异性介质环境合成了一种侧链含非线性光学单元的主侧链型共聚酯４－氨基苯基ＮＳＴＤＡＰＩ利用ＤＳＣ测定了该聚合物的Ｔ达到３０４生色团单体与聚合物主链的连接不含柔性链段的提高ＴＧＡ其有利于ＴＴＧＡ曲线证明了聚酰亚胺骨架上含有多芳结构噻吩环使聚合物具有较好的热性能从ＤＳＣ曲线来看１８６这主要源于ＮＬＯ发色团和进一步发生的功能化作用说明了所有的高聚物都是无定形的ＴＧＡ测定结果发现由于偶氮基团的裂解使得高聚物在温度为１９０间开始发生降解时这是因为高聚物结构中有高芳香性的环利用热重分析和差示扫描量热法对ＮＬＯ聚酰亚胺的热稳定性进行了测定一般在１６１之间／ｍｉｎ的条件下测定的处失重是由于ＮＬＯ生色团的分解所引起的以上这类聚合物的热化学稳定性是利用ＴＧＡ手段来检测的其失重５％时的温度大大的超过了３００Ｈｗａｎ　Ｋｙｕ　Ｋｉｍ　［７７］将通过缩聚法制成了聚酰胺酰亚胺的非线性光学活性发色团ＴＧＡＤＳＣ其Ｔｇ范围在１４２之间以上仍具有相当的热稳定性以上才发生分解该聚合物在升温过程中仅能在两吸热峰间观察到结晶性高聚物典型的岩粒状织构样品熔化并成为各向同性液体而无液晶相存在而高温吸热峰则是由样品结晶熔融吸热引起的而结晶熔融温度则随偶氮基团含量的增加而降低随着聚合物中偶氮基团含量的增加聚合物链刚性增强另一方面且随着聚合物中偶氮基团含量的增加因而引起结晶熔融温度随偶氮基团含量的增加而降低ＮＬＯ染料的掺杂程度低于１０ｗｔ﹪时没有相的变化吸热峰或放热峰峰尖处对应的就是热转化随着样品中ＮＬＯ染料量的增多　梁旭霞等人［８０］研究了光引发共聚合然后再分别与４－硝基－４制备了两种侧链含偶氮苯生色团的液晶聚合物ＴＧＡ对聚合物介晶相转变温度结果表明液晶相转变温度较低聚合物热稳定性较好以上－甲氧基联苯－４－氧基）戊基］酯　（Ｍ５　ＭＰＰ）并完成了单体的聚合和共聚利用ＤＳＣ法研究了Ｍ５ＭＰＰ结果表明ＰＭＭＥＡＮＢ属于非晶性高分子并证实了分子间吸电子与给电子基团相互作用有利于提高液晶高分子热稳定性３．　热分析法在高聚物交联体系中的应用　山东大学孟凡青等人［８２］合成了双芪唑盐的衍生物作为生色团与２　，４－二异氰酸酯甲苯及三乙醇胺反应并生成了交联的聚氨酯体系说明生色团参与聚合反应形成了无定形的聚合物这是因为分子的交联抑制了链段运动高温下体系只会受热分解将这些共聚物的热性能与含１，２－二苯乙烯发色团的共聚物　（ＰＧＳｔ）　作了比较　范围内高聚物中苯并唑发色团的增加这种现象可以解释为如果反应活性高的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量减少从热重分析的结果来看这是因为在热处理过程中发生了交联高聚物的互穿网络Ｌｕｏ　Ｊｉｎｇｄｏｎｇ　等人［８４］合成出了一些在分子一端或两端连接烯炳基的含氮发色团，并利用ＤＳＣ和ＴＧ法测定发现这些发色团用双马来酰亚胺联苯甲烷进行热处理后可以生成一系列交联的并具有改性的发色团的双马来酰亚胺树脂该树脂也不会发生分解．　Ｘｉｅ　Ｈｏｎｇ－Ｑｕａｎ　等人［８５］研究了含偶氮苯并噻唑发色团的两种非线性光学交联高聚物的热性能第四节　选题思想　近年来因为它们具有良好的电光特性低廉的价格易于发展新的器件和产品材料的热稳定性和其他热性能也是相当重要的参数热分析方法以其精确简易的特点扮演了重要的角色测量物质的物理性质与温度关系的一种技术相态变化和吸附等）和化学变化　（脱水氧化和还原等）分析和选择热稳定性以及该类聚合物相转变行为的研究热分析动力学是通过对物质热分解反应动力学进行分析从而得到相应的动力学和热力学参数热稳定等热性能提供有用的参考数据它们热性能和热行为对其性能的判定有着重要的意义得到热焓Ｈ等热力学参数和活化能ｎ来推断键的性质和键的相对强弱从而对材料的进一步应用提供有价值的数据探讨了一种新的合理该方法最主要的特点是１因而尽可能的减小了积分法中因为引入积分近似而带来的误差值与迭代法２应用传统的积分法和微分法计算出的Ｅ或ＫＡＳ法求出的值最接近用这种新的方法对经典样品草酸钙的脱水反应的动力学进行了求取因而可以说这种方法是可行的由实验得出热分析数据从而为该聚合物的热性能键能等提供有用的信息参考文献　［１］ 罗敬东等．极化聚合物电光材料研究进展［Ｊ］．高分子通报，　２０００，１：９　［２］ Ｍｅｒｅｄｉｔｈ　，ｅｔ　ａｌ．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｏｐｔｉｃａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　１９８２　，　２　（２３）：１４９　［３］ Ｖａｌｌｅｙ　Ｊ　Ｆ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ　ａｎｄ　ｐａｒａｌｌｅｌ－ｐｌａｔｅ　ｐｏｌｉｎｇ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｈｏｓｔ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．　Ａｐｐｌ　Ｐｈｙ　Ｌｅｔｔ，　１９９２　，　２　（６０）：１６０　［４］ Ｈｕａ　Ｓｈｕ　Ｗｕ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｒｅａｌ　ｔｉｍｅ　ｐｏｌｉｎｇ　ｖａｐｏｒ　ｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｙｅ　ｄｏｐｅｄ　ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９９７，　３０　：４４１０ ［５］ Ｇｉｎｇ－Ｈｏ　Ｈｓｉｕｅ，　Ｒｏｎｇ－Ｈｏ　Ｌｅｅ，　Ｒｕ－Ｊｏｎｇ　Ｊｅｎｇ　ｅｔ　ａｌ．　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ａ　ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ　ｗｉｔｈ　ａ　ｂｒｏａｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｉｒａｌ　ｓｍｅｃｔｉｃ　Ｃ　ｐｈａｓｅ：　２．　Ｄｏｐｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａ　ｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　ａｃｔｉｖｅ　ｄｙｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７，　３８　（４）：　８８７－８９５　［６］　Ｖｅｒｂｉｅｓｔ　Ｔ，　ｂｕｒｌａｎｄ　Ｄ　Ｍ，　Ｃｊｕｒｉｃｈ　Ｍ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ　ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｓｔａｂｌｅ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　ｆｏｒ　ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　１９９５，　２６８：１６０４￣１６０６　［７］ Ｍａｒｅｓｔｉｎ　Ｃ，　Ｍｅｒｃｉｅｒ　Ｒ，　Ｓｉｌｌｉｏｎ　Ｂ　ｅｔ　ａｌ．　Ｈｉｇｈ　ｇｌａｓｓ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ　ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌ，１９９６，８１：　１４－１４６　［８］ 麻洪张志谦甘湘萍高分子材料科学与工程．２０００，　１６　（４）：　３６ｅｔ　ａｌ．　Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｎｏｖｅｌ　ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ　ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ　ＩＩ．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．　Ｒｅａｔｉｖｅ　＆　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９６，３０：　３７５－３８３　［１６］ 胡权芳蔡兴贤．　侧链液晶丙烯酸酯聚合物的合成与表征［Ｊ］．　四川大学学报姜旭卫赵晓光７４０－７４３　［２０］ Ｒａ　Ｙ　Ｓ，　Ｍａｏ　Ｓ　Ｓ　Ｈ，　Ｄａｌｔｏｎ　Ｌ　Ｒ　Ｄ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ　ＮＬＯ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｒｏｍ　ａ　ｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ［Ｊ］．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　１９９７，３８（１）：　９２６　［２１］ Ｃｈｏｎｇ－Ｂｏｋ　Ｙｏｏｎ，　Ｂｙｕｎｇ－Ｊｕｎ　Ｊｕｎｇ，　Ｈｏｎｇ－Ｋｕ　Ｓｈｉｍ．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｅｃｏｎｄ－ｈａｒｍｏｎｉｃ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ＤＣＭ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，　２００１，１１７：２３３－２３５　［２２］ Ｅｌｋｅ　Ｇｕｂｂｅｌｍａｎｓ，　Ｔｈｉｅｒｒｙ　Ｖｅｒｂｉｅｓｔ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｖａｎ　Ｂｅｙｌｅｎ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ－ｐｏｌｉｎｇ　ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｆｆｅｃｔ　ａｔ　ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２００２，　４３：１５８１－１５８５．　［２３］ Ｔａｅ－Ｄｏｎｇ　Ｋｉｍａ，　Ｋｗａｎｇ－Ｓｕｐ　Ｌｅｅａ，　Ｙｏｕｎ　Ｈｏｎｇ　Ｊｅｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ．　Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａ　ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｈａｖｉｎｇ　ａｚｏ－ｄｙｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｙａｎｏｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｇｒｏｕｐ［Ｊ］．　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，　２００１，　１１７：　３０７－３０９　［２４］ 王全伏王化滨等．　从多羟基低聚物出发合成交联型二阶非线性光学聚合物［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　１９９７，　６（１４）：　５４－５６　［２５］ Ｇａｎｇ　Ｘｕ，　Ｊｉｎｈａｉ　Ｓｉ，　Ｘｕｃｈｕｎ　Ｌｉｕ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｏｌｉｎｇ　ｉｎ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｖｉａ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ［Ｊ］．　Ｏｐｔｉｃｓ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　，　１９９８　，１５３　：９５－９８　［２６］ 张灵志于清水等．　功能化甲基丙烯酸甲酯共聚物合成及其交联膜的二阶非线性光学性能［Ｊ］．　高分子材料科学与工程，　２０００，　２（１６）：　５５－５８　［２７］ Ｋｉ　Ｈｏｎｇ　Ｐａｒｋ，　Ｍｉ　Ｇｙｕｎｇ　Ｋｗａｋ，　Ｗｏｏｎｇ　Ｓａｎｇ　Ｊａｈｎｇ　ｅｔ　ａｌ．　Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｎｏｖｅｌ　ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ　ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ－　ＩＩＩ．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　［Ｊ］．　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　＆　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　１９９９，　４０：　４１－４９　［２８］ Ｊｉｎｇｄｏｎｇ　Ｌｕｏ　Ｃａｉｍａｏ　Ｚｈａｎ　Ｊｉｎｇｕｉ　Ｑｉｎ　ｅｔ　ａｌ．　Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ　ｒｅｓｉｎｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｂｉ－ｏｒ　ｔｒｉ－ａｌｌｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ａｚｏ　ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ　ｆｏｒ　ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ　［Ｊ］．　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　＆　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　２０００，　４４：　２１９－２２５　［２９］ 祝伟．导电高分子材料研究进展［Ｊ］．　黎明化工，　１９９７，　（５）：３１－３３　［３０］ 石高全梁映秋．　高性能导电高分子材料［Ｊ］．　大学化学，　１９９８９－１２　［３１］ 裴坚．　导体和有机光电信息材料２０００年诺贝尔化学奖简介［Ｊ］．　大学化学，　２００１，　１６　（２）：　１０１－１０３　［３２］ Ｈｅｅｇｅｒ　Ａ　Ｊ，　Ｍｏｓｅｓ　Ｄ，　Ｓｉｎｃｌａｉｒ　Ｍ．　Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ｉｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．　Ｓｙｎｔｈ　Ｍｅｔ，　１９８７，　１７（１－３）：３４３－３４８　［３３］ Ｓｉｎｃｌａｉｒ　Ｍ，　Ｍｏｓｅｓ　Ｄ．　Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｉｒｄ－ｏｒｄｅｒ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ－ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ａ　ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ　ｇｒｏｕｎｄ－ｓｔａｔｅ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ：　ｔｒａｎｓ－ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ［Ｊ］．　Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ，　１９８８，　３８（１５）：１０７　２４－１０７　３３　［３４］ Ｋａｊｚａｒ　Ｆ，　Ｅｔｅｍａｌ　Ｓ，　Ｂａｋｅｒ　Ｇ　Ｊ．　。