电渣重熔的脱硫控制

冶金1001 3100701011 魏宏兴
电渣重熔的脱硫控制
众所周知电渣重熔法的脱硫效果较显著，脱硫率能达到50%~80%，这是电
渣重熔的优点之一。在现代生产中很多工厂都利用电渣重熔技术进行脱硫处理，
提高金属材料性能。
电渣重熔的脱硫过程有三种形式。
炉渣脱硫，即硫从金属中向渣中转移，其反应式为：
[S]+(O²¯)→(S²¯)+[O]
如果渣中氧离子的含量越高，金属中氧的活度越低，则硫从金属中转入渣
中的数量就越多。为了使渣中有较多的氧离子含量，可以通过采用高碱度的熔
渣来实现。从脱硫的化学反应式来看，随着硫的脱除，金属中的氧含量应随之
增加。但实际结果是脱硫过程不会导致金属中氧含量的显著增高，这是因为多
数重熔金属中总是含有一定数量的Si Al等脱氧元素，并进行以下反应：
2[O]+[Si]→(SiO2)； 3[O]+2[Al]→(Al2O3)
重熔过程中进行气化脱硫的反应，即硫从熔渣中向大气转移：
（S²¯）+2/3[O2]=(O²¯)+{SO2}
大气中氧的分压越高，而渣中氧离子的活度越低，则对重熔过程中的气化
脱硫有利。
将电渣重熔与真空电弧炉熔炼相比，真空电弧炉熔炼是在无渣和氧的分压
很低的条件下进行的，其脱硫效果远不如电渣过程。在碱性炉渣中，硫化物的
溶解度很大。但在电渣重熔过程中，尽管金属中的硫量去除很多但在渣中的硫
含量却并没有增加，反而有所降低。这是因为重熔过程中熔渣同空气中的氧接
触，渣中的硫以SO2的形式去除。
电压和电流极性不同对金属中硫的去除也会产生一定的效果。如果采用直
流反接（即自耗电极接正极），可以是金属中[S]从金属中向渣中过渡，取得较
好的脱硫效果。[S]+2e===(S²¯)
采用直流正接基本上看不出脱硫效果。
电渣重熔时，在以上三种脱硫方式中，气化脱硫占有相当的比例。

电渣重熔有非常好的脱硫条件，气化脱硫是大气条件下电渣重熔脱硫的主
要方式。熔渣脱硫与气化脱硫同时进行，保证了熔渣的连续脱硫能力，脱硫效
果最佳的熔渣碱度为9—10，一般脱硫渣碱度大于5。电渣冶炼的脱硫效果与自
耗电极硫含量、渣池温度、提纯渣量、渣子碱度和氧化性有关。冶炼过程温度
高，一般控制液渣为还原性和渣子的碱度大于5可获得理想的脱硫效果。
调整渣系，提高脱硫能力设计采用了三元提纯渣代替二元提纯渣，并调整
了各组份的配比。调整前后原二元提纯渣系由萤石和氧化铝粉组成，新设计的
三元提纯渣系，加入了10％的生石灰，同时调整了萤石和氧化铝粉的配比。生
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石灰能够提高渣子的碱性，有利于脱硫。提纯渣质量改进后，其物理性能变化
为：碱度提高到5以上，1600—l800℃时粘度变化不大，不影响操作。
冶炼过程防止液渣氧化性升高控制液渣氧化性是实现高效脱硫的关键，主
要措施是：优化三元渣提纯操作，控制渣中SiO：含量低于1％，严格控制提纯
渣中不稳定氧化物；冶炼前渣中混入适量铝粉使冶炼前期渣子保持还原性；采
用较小锭型1t圆锭结晶器进行电渣重熔生产，结晶器填充比由30％提高到
45％；将电极坯酸洗或剥皮处理，表面涂石灰糊；电渣冶炼过程中每5min向渣
中投铝粉20g对液渣脱氧。

镍基高温合金是制造航空航天发动机高温部件的关键核心材料，材料的安全
可靠性直接关系到设备的使用寿命和飞行安全。硫是镍基高温合金中的杂质元
素，充分认识硫的危害，严格控制硫含量对于改善合金的使用性能具有重要意
义。

研究人员对硫在镍基高温合金中的危害和作用机理作了总结，表明进一步控
制合金中硫含量的必要性。为进一步提高电渣重熔镍基高温合金的脱硫效率，
对不同重熔条件下GH4169的电渣重熔过程的脱硫效果进行了实验研究，并对实
验结果进行了热力学分析和讨论。

实验用的电极材料GH4169在200kg真空感应炉内冶炼，原电极直径为
100mm，长度为500mm。实验用渣系CAF60的组成（质量分数）为20%CaO，
20%Al2O3，60%CaF2。同一炉次的原电极在50kg电渣重熔炉上进行重熔实验，
结晶器直径为160mm，渣量8kg。实验设计了3种不同的工艺：实验1—电渣重
熔过程是在保护罩打开且渣面完全暴露在大气下进行; 实验2—电渣重熔过程
中保护罩与结晶器密封并通入高纯氩气，使渣面受氩气的充分保护; 实验3—
在实验2的基础上，在重熔过程中将金属钙连续等量地加入渣中（每重熔1t合
金加金属钙3kg）。

每炉实验过程中，重熔锭每增高30mm吸取熔渣试样一次，重熔结束后，分
别将3个重熔锭沿直径高度方向剖开，并在半径1/2处沿高度方向取化学分析
试样。重熔锭中Ca和S含量分别采用ICP—AES（NACIS/C H011:2005），红外
吸收法（GB /T 20123-2006）分析。熔渣样中S含量采用燃烧碘量法（GB/T
5195.5-2006）分析。研究结果如下：

（1）镍基高温合金中硫偏聚于晶界，随硫含量的增加，晶界强度不断弱化，
恶化高温下合金的拉伸塑性、持久寿命和蠕变性能，最终导致合金使用寿命降
低；
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（2）高温下合金基体表面的硫会自发地向表面偏聚，使合金表面氧化膜的
黏附性降低并剥落，导致基体表面进一步氧化、裂纹加深。尽可能地降低基体
中的硫含量是提高镍基高温合金使用寿命的重要措施；

（3）以w[S]为18×10－6的GH4169为原电极，经大气下电渣重熔得到的
合金中w[S]稳定在6×10－6；惰性气体保护电渣重熔开始时得到的合金中w[S]
降至7×10－6，重熔结束时合金中w[S]增至9×10－6；加入金属钙能够改善
惰性气氛保护电渣重熔脱硫条件，使合金中w[S]连续下降，最低降至3×10－6；

（4）实验用渣中初始w［S］均为0.03%，大气下电渣重熔过程中渣中的硫
以气化脱除，渣中w[S]基本保持0.03%；惰性气氛保护电渣重熔的渣中w[S]不
断增加，达到0.04%；加金属钙后，气氛保护电渣重熔的渣中w[S]进一步增加，
达到0.047%；

5）GH4169合金液中[Ca]-[S]热力学平衡计算结果表明，合金中w[Ca]，w[S]
与理论计算平衡趋势一致，接近于1743K下的[Ca]-[S]热力学平衡线。