第三章水环境化学

第三章 水环境化学 本章重点：1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理

2、计算水体中金属存在形态 3、pE计算 4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法

第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态 一、天然水体的基本特征 1、天然水的组成 （1） 天然水中的主要离子组成 （2） 水中的金属离子 （3） 气体在水中的溶解性

亨利定律 （4） 水生生物 2、天然水的性质 （1） 碳酸平衡 CO2 + H2O == H2CO3 H2CO3 == HCO3 + H+ HCO3- == CO32- + H+ （2） 天然水中的碱度和酸度 碱度（Alkalinity）：接受质子的总物质的量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。 总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] –[H+] 酸度 （Acidity）：总酸度、CO2酸度和无机酸度。 总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] - [OH-] 二、水中污染物的分布和存在形态 1、有机污染物 （1） 农药 有机氯——难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。 有机磷——较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。

（2） 多氯联苯：化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。 （3） 卤代脂肪烃：易挥发、地表水中易进行生物或化学降解。 （4） 醚类：七种醚是EPA优先污染物 （5） 单环芳香族化合物：挥发、光解 （6） 苯酚类和甲酚类 （7） 酞酸酯类 （8） 多环芳烃 （9） 亚硝胺和其他化合物

2、金属污染物 （1） 镉 （2） 汞 （3） 铅 （4） 砷 （5） 铬 （6） 铜 （7） 锌 （8） 铊 （9） 镍 （10） 铍

第二节 水中无机污染物的迁移转化 一、 颗粒物与水之间的迁移

1、水中颗粒物的类别 （１）矿物微粒和黏土矿物：矿物微粒主要指硅酸盐矿物，其中：石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂， 缺乏粘结性。 黏土矿物（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质， 可以生成稳定的聚集体。

（２）金属水合化合物：Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。 （３）腐殖质：带负电荷的高分子弱电解质，多含有–COOH、–OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。在pH低、较高浓度金属离子存在下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。

（４）水体悬浮沉积物：各种环境胶体物质的聚集物，组成不固定。 （５）其他：湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水中的表面活性剂或油滴。 2、水环境中颗粒物的吸附作用 表面吸附—物理吸附，与胶体的比表面积有关。 离子交换吸附—物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它阴离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关。 专属吸附—受化学键作用外，还受加强的憎水键、 范德华力、氢键等的作用。

（1） 吸附等温线和等温式 吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 (C) 之间的关系用吸附等温式表达。

H 型等温线 F型等温线 L型等温线 （2） 氧化物表面吸附的配合模式 3、沉积物中重金属的释放 诱发释放的因素 （1） 盐浓度升高 （2） 氧化还原条件的变化 （3） 降低pH （4） 增加水中配合剂的含量

二、 水中颗粒物的聚集 1、 胶体颗粒物凝聚的基本原理和方式 胶体颗粒聚集的基本原理是：两颗粒在相互接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。凝聚方式有： （1）压缩双电层的聚集 水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集。 （2）专属吸附凝聚 胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集。

（3） 胶体相互凝聚 电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚。 (4)“边对面”凝聚（―边对边‖、―面对面‖）黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电， 各颗粒的边面之间可由静电引力结合。

（5）无机高分子的絮凝 （6）生物絮凝 水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。 2、 胶体颗粒絮凝动力学 三、溶解和沉淀 1、氧化物和氢氧化物 Me（OH）n（s） == Men+ + nOH- Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn Pc = Ksp – npKw + npH 2、硫化物 H2S == H+ + HS- HS == H+ + S2- H2S == 2H+ + S2- K12 = K1K2

如溶液中存在二价金属离子Me2+，则有： [Me2+][S2-] = Ksp 3、碳酸盐 封闭体系 (只考虑固相和液相，把H2CO3*当作 不挥发酸处理)CT为常数，CaCO3的溶解度

CaCO3 = Ca2+ + CO32+ KSP = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.23 开放体系（CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。）

4、水溶液中不同固相的稳定性 四、氧化-还原 1、电子活度和氧化还原电位 电子活度的概念：酸碱反应 pH定义为： pH = -log(αH+) 氧化还原 pE定义为： pE = -log(αe) αe(电子活度) pE = pE0 + 1/n lg（[反应物]/[生成物]） 2、天然水体的pE-pH图 3、天然水的pE和决定电位  决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。

一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。

4、无机氮氧化物的氧化还原转化

201COHTpKC20223][COHpKCO5、无机铁的氧化还原转化 6、水中有机物的氧化 水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：

{CH2O} + O2 → CO2 + H2O 有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42- 五、配合作用 1、配合物在溶液中的稳定性 2、羟基对重金属离子的配合作用 3、氯离子对重金属的配合作用 4、腐殖质的配合作用 腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随 亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。

5、有机配体对重金属迁移的影响 第三节 水中有机污染物的迁移转化 有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件。 迁移转化主要方式有: 吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等。

一、分配作用 1、分配理论 吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。

吸附作用（adsorption）：在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、π键等。

分配作用（partition）：分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。 2、标化分配系数 有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp 。

Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。 3、生物浓缩因子（BCF） 有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义: 有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用BCF或KB表示。 二、挥发作用 1、亨利定律 2、挥发作用的双膜理论 三、水解作用 有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、 硫酸脂等。

四、光解作用  光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。  阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。  污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，其中主要取决于太阳光的辐射。地球上记录到的太阳辐射的最短波长约为286nm，作为环境过程，当然只关心有机物吸收大于286nm波长的光后所产生的光解过程。

五、 生物降解作用 有机毒物在微生物（酶）的作用下，进行生物降解有二种模式：生长代谢，共代谢。 1．生长代谢（Growth metabolism） 有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。 2. 共代谢（Cometabolism）

CwCsKp