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环境化学第3章水环境化学-2-无机污染物的迁移转化

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环境化学第3.2章水环境化学水中无机污染物的溶解和沉淀课件

环境化学第3.2章水环境化学水中无机污染物的溶解和沉淀课件
纯水封闭体系中金属碳酸盐的溶解度
20
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
15
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+

【环境化学】第3.2章 水环境化学——第二节 水中无机污染物的迁移转化

【环境化学】第3.2章 水环境化学——第二节 水中无机污染物的迁移转化
影响因素：表面积越大，吸附作用越强 特点：表面吸附属于物理吸附
22
吸附等温线和等温式
吸附等温线： 在固定的温度下，当吸附达到平衡时， 颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
23
H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示 吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随 浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附 量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的 最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
25
胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为 与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷

第二节、水中无机污染物的迁移转化

第二节、水中无机污染物的迁移转化

于晶格中离子的同晶替代造成的，例如硅氧四面体中的Si4+被
Al3+所取代，或者铝氢氧八面体中的Al3+被Mg2+所取代等，都会 产生这种永久负电荷。另一部分为可变电荷，主要随着环境pH
的改变而发生改变，原因是 Si-OH中的H+ 在碱性溶液中的离解。
Si-OH+OH-=Si-O-+H2O。
特征：这种吸附是一种可逆反应，能够迅速达到平衡。 不受温度影响，酸碱条件下均可进行，其交换吸附能力 与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有关。对于那些具 有可变电荷表面的胶体，当体系pH高时，也带负电荷并
n
以lgG对lgc作图可得一直线。lgk为截距，因此， k值是c=1时的吸附 1
n 量，它可以大致表示吸附能力的强弱。
浓度增长的强度。
该等温线不能给出饱和吸附量。 L型等温式为：G=G0c/(A+c)
为斜率，它表示吸附量随
式中：G0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A——常数。 G对c作图得到一条双曲线，其渐近线为G=G0,即当c→∞时，G→G0。 在等温式中A为吸附量达到时溶液的平衡浓度。 转化为：1/G = 1/G0 + (A/G0)(1/c)
1 以G
1 对 作图，同样得到一直线。 c
等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许
多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在 初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起 来仍属于L型的不同区段。 影响吸附作用的因素有以下几种： 首先是溶液pH值对吸附作用的影响。在一般情况下，颗粒物对重金 属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时， 则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)与pH、平衡 浓度(C)之间的关系可用下式表示：G = A· C· 10BpH式中：A、B—常数。

第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总

第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总

20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式

1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力

双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力


DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移

环境化学复习总结全部(戴树桂)

环境化学复习总结全部(戴树桂)

第三章：水环境化学第一节：天然水的基本特征及污染物的存在形式1.水中八大离子：K+，Ca+，Na+，Mg+，HCO3-，NO3-，Cl-，SO4(2-)2.气体在水中的溶解度服从Henry定律：一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。

溶解度【X（aq）】=K H×p G K H为气体一定温度下Henry定律常数，p G分压3.氧在水中的溶解度CO2的溶解度P150页4.：BOD（生化需氧量）：在一定体积水中有机物降解所需消耗的氧的量。

BOD5=DO1-DO55.碳酸平衡P152-P157计算题重点区域★★★6.水中污染物的分布和存在形态：A.有机污染物：农药（有机氯、磷，氨基甲酸醇），多氯联苯PCBs，卤代脂肪烃，醚类，单环芳香族化合物，苯酚类和甲酚类，钛酸酯类，多环芳烃PAH，亚硝胺和其他化合物B.金属污染物：镉，汞，铅，砷，铬，铜，锌，铊等7.优先污染物：有毒物质品种繁多，在众多的污染物中筛选出潜在危险大的作为优先研究和控制对象。

8.水中的营养元素：N,P,C,O和微量元素9.水体富营养化：生物所需的N,P等营养物质大量进入湖泊，河口等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，鱼类及其他生物大量死亡的现象。

10.N/P>100,贫营养化；N/P<10，富营养化；第二节：水中无机污染物的迁移转化一，颗粒物与水之间的迁移：1水中颗粒物类别：矿物微粒和黏土矿物，金属水合氧化物，腐殖质，水体悬浮沉积物2.水环境中胶体颗粒物的吸附作用类别：表面吸附，离子交换吸附，专属吸附。

3.表面吸附：胶体具有巨大的比表面积和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，属于物理吸附。

4.离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子。

5.专属吸附：除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。

环境化学 2008_第三章 化学污染物的转化行为

环境化学 2008_第三章 化学污染物的转化行为
迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动 (时间和空间)。不发生化学变化。 物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等。 化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。 生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化 。
二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
Transformation of Sulfur Oxides in Air and Pollution of Sulfuric Acid Aerosol 1. 硫的来源 人为来源： 含硫矿物燃料燃烧 煤 (0.5-6%)占60%
n MeT [Me ] [Me(OH)z n ] z 1 n
PbO (s) + 2H PbO (s) + H
+
+
Pb2++H2O Pb(OH)+ Pb(OH)2 Pb(OH)3- +H+
lgKs0=12.7 lgKs1=5.0 lgKs2=-4.4 lgKs3=-15.4
PbO (s) + H2O PbO (s) + 2H2O
四、配合平衡
重要的无机配位体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。 有机配位体：天然水体中有动植物组织的天然降解产物，如氨 基酸、糖、腐殖酸；生活废水中有洗涤剂、清洁剂、EDTA、 农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合 能力。 (1) 配合物在溶液中的稳定性
对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂
臭氧浓度 出现时间 毒 性
严重时可导致死亡。
注：本表摘自王晓蓉，1993。
有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。
三、溶解-沉淀
1. 金属类污染物可能发生的迁移和转化过程

第三章 第二节 水中无机污染物的迁移转化要点

第三章 第二节 水中无机污染物的迁移转化要点
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´

环境化学教案 第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原2)

环境化学教案 第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原2)
水中有机物可以通过微生物的作用，而逐渐降解转化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用不中的溶解氧对有机物进行有氧降解。其反应式中表示为
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]

完整版一到四章《环境化学》(戴树桂_第二版)课后习题解答..

完整版一到四章《环境化学》(戴树桂_第二版)课后习题解答..

《环境化学》（戴树桂第二版）课后部分习题解答第一章绪论4、根据环境化学的任务、内容和特点以及发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课？环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特征、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。

环境化学以化学物质在环境中出现而引起环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新型科学。

其内容主要涉及：有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态，潜在有害物质的来源，他们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效用的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。

环境化学的特点是要从微观的原子、分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。

目前，国界上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫和磷）的生物地球化学循环及其相互偶合的研究；重视化学品安全评价、臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。

当前我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染、以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废物和城市垃圾对水题和土壤的污染。

5、环境污染物有哪些类别？主要的化学污染物有哪些？按环境要素可分为：大气污染物、水体污染物和工业污染物。

按污染物的形态可分为：气态污染物、液态污染物和固体污染物；按污染物的性质可分为：化学污染物、物理污染物和生物污染物。

主要化学污染物有：1.元素:如铅、镉、准金属等。

2.无机物：氧化物、一氧化碳、卤化氢、卤素化合物等3.有机化合物及烃类：烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、PAH等；4.金属有机和准金属有机化合物：如,四乙基铅、二苯基铬、二甲基胂酸等；5.含氧有机化合物：如环氧乙烷、醚、醛、有机酸、酐、酚等；6.含氮有机化合物：胺、睛、硝基苯、三硝基甲苯、亚硝胺等；7.有机卤化物：四氯化碳、多氯联苯、氯代二噁瑛；8.有机硫化物:硫醇、二甲砜、硫酸二甲酯等；9.有机磷化合物:磷酸酯化合物、有机磷农药、有机磷军用毒气等。

第三章水环境化学

第三章水环境化学
总含盐量(TDS)：
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)

第三章-环境水化学1

第三章-环境水化学1

ＴＤＳ＝［ K+＋Na+＋Ca2+＋Mg2+］
＋［HCO3-＋Cl-＋SO42-］
（２）水中的金属离子：可通过酸-碱、沉淀、配 合及氧化-还原等化学反应达到最稳定的状态。 水中可溶性金属离子可以多种形态存在。这些 形态在中性水体中的浓度可通过平衡常数加以计 算： Kc Θ =
[G]g ·[D]d [A]a · b [B]
无机酸度
酸度
总酸度 苛性碱度
碱度
cT ,CO3 CO32
pH 10 11
碳酸盐碱度 总碱度
cT ,CO3 CO32 pH=10 11 cT ,CO3 HCO3 pH=8.3 cT ,CO3 H 2 CO pH=4.5

1929年美国合成，我国70年代开始生产 主要用途： 用作润滑材料、增塑剂、杀菌剂、 热载体及变压器油等。 危害：可燃、高毒 辛醇-水分配系数（Kow） ：有机化合物在水 和N-辛醇两相平衡浓度之比。辛醇对有机物的 分配与有机物在土壤有质的分配极为相似，分配 系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越 大，即在水中的溶解度越小。
aA + bB
Kc Θ =
gG + dD
[G]g ·[D]d [A]a · b [B]
本章内容：
1、天然水的基本特征及污染物的存在形式 2、水中无机污染物的迁移转化 3、水中有机污染物的迁移转化
第一节 天然水的基本特征及污染物的存 在形态
一、天然水的基本特征 1.天然水的组成 天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质 （包括悬浮物、颗粒物、水生生物等）。 可溶性物质主要是地壳矿物质。

如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值达 到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为 HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，因此，得到 酚酞碱度的表示式： 酚酞碱度= [ CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+] 达到pH CO32- 所需酸量时的碱度称为苛性碱度。

环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化

环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化

（c）之间的关系可用吸附等温线表达。
Henry 型等温线为直线型
G = k ·c
k：分配系数
Freundlich 型等温线
G = k ·c ·exp(1/n) lgG = lgk + 1/n lgc
Langmuir 型等温线
G = G0·c /(A+c)
1/G = 1/G0 + (A/ G0)(1/c)
①不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降； ②VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化； ③不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲 线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定状态；
离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax 降低，一部分颗粒可能超 越该位能峰。
2、异体凝聚理论
②范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 ③没有化学专属吸附作用 颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 kT （2）理论描述 总的综合作用位能：VT = VR + VA VA——由范德华力产生的位能 VR——由静电排斥力所产生的位能
VHale Waihona Puke VRVTVmax
VA
d 两个离子靠得 很近时，要考 虑水化膜阻力
专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加 强的憎水键和范德华力或氢键作用。该作用不单可以使表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的 表面上。
项目 作用
离子交换吸附 离子交换作用
电性 表面电荷 动力学
同种电性不发生 不变
快速可逆
专属吸附
范德化力、化学键、氢键、 增水键
同种电性发生 可变
G0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；
A——常数。

环境化学(袁加程)第三章-水环境化学

环境化学(袁加程)第三章-水环境化学
工业废水：废水中污染物浓度大；废水成分复杂且不易净化； 很多工业废水带有颜色或异味，或呈现出令人生厌的外观，易 产生泡沫，含有油类污染物等；废水水量和水质变化大；某些 工业废水的水温高，甚至有高达40℃以上。
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡

第三章 水环境化学

第三章 水环境化学

6
1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物） 天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天 然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化 过程中，经过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿 物质。
7
（1）天然水中的主要离子组成
天然水中常见的八大离子： K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 HCO3- 、 NO3- 、 Cl- 、 SO42-。 常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。 水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。 硬 Ca2+ HCO3度 Mg2+ CO32碱 度 酸 H+ OH碱 金 属


1 =0.3086 2.24 1 2.24 =0.6914 2.24 1
[ H 2 CO3 ] [ HCO3 ]
*


所以此时[H2CO3*]=α0CT=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1 [HCO3-]=α1CT=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1 加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入 0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2 molL-1的硫酸废水的量V为： V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中
100 CO2+H2CO3 HCO3CO32-
80 60 40 20 0
2 4 6 pH 8 10 12
28
碳酸化合态分布图的理解： a、总体分布态势：

《环境化学》课程教学大纲

《环境化学》课程教学大纲

《环境化学》课程教学大纲Environmental Chemistry一、课程基本信息（一）知识目标掌握大气环境化学、水环境化学及土壤环境化学的基本概念和污染物的迁移转化过程。

（二）能力目标通过本课程学习，要求学生具备分析污染的来源、有害物质在环境介质中的环境化学行为，产生效应的机制和风险能力。

（三）素质目标— 1 —掌握环境化学相关专业知识基础上，具有环境保护意识，且在环境介质中污染源控制和迁移转化等环境保护领域中，具备责任感。

三、基本要求（一）了解要求学生了解污染的产生、现状及有害物质在环境介质中的环境化学行为，产生效应的机制和风险（二）理解理解大气环境、水及土壤中的化学污染物迁移转化原理（三）掌握掌握大气环境化学、水环境化学及土壤环境化学的基本概念和基本知识。

四、教学内容与学时分配第一章绪论2学时第一节环境化学主要介绍环境化学在环境科学中和环境问题上的作用与地位，研究内容，特点及发展动向。

第二节环境污染物主要环境污染物的类别及其在环境各圈层中的迁移转化过程。

重点：1.环境污染物类别的划分及环境效应。

2.污染物在环境各圈层中的迁移转化。

3.环境化学的发展动向。

思考题：1.根据环境化学的任务、内容和特点，你如何才能学好环境化学这门课程？2.结合所学课程及相关资料的查询，提出你对环境化学发展方向的看法。

建议教学方法：图解及多媒体教学。

第二章大气环境化学10学时— 2 —第一节大气中污染物的迁移2学时大气的温度层结，大气垂直递减率，气块的绝热过程，影响大气污染物迁移的因素。

第二节大气中污染物的转化8学时大气中自由基的来源，氮氧化物和碳氢化物在大气中的迁移、转化，光化学反应烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理，酸雨、温室效应及臭氧层破坏的化学机理及危害。

本章重点：1.大气中污染物的迁移。

2.大气中氮氧化物的转化和碳氢化合物的转化及光化学烟雾污染。

3.硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染。

4.酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题。

水中无机污染物的迁移转化

水中无机污染物的迁移转化

二、水中颗粒物的聚集 聚集 分散
凝聚——利用电解质促成。
[SiO2] + Al(Ⅲ) → [AlO2- ] + Si(Ⅳ)
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3、水环境中颗粒物的吸附作用 吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的 现象。 表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和 表面能，产生表面吸附；物理吸附。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
离子交换吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容 易吸附各种阳离子；物理化学吸附。
例如：去离子水的制备。
第二节 水中无机污染物的迁移转化 专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢
键等作用。
pH 水锰矿对Co、Cu、Ni、 K和Na离子的吸附及其随pH的变化
第二节 水中无机污染物的迁移转化
表3-8 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 项 目 非专属吸附 反离子 阳离子交换 >零电位点 扩散层 无 专属吸附 -、0、+ 配位离子 配位体交换 任意值 内层 负电荷减少，正电 荷增加
临界pH 最大吸附量 (mg/g)
(b) 颗粒物的粒度和浓度的影响
第二节 水中无机污染物的迁移转化 (2) 氧化物表面吸附的配合模式：
由于表面离子配位不饱和，金属氧化物与水
配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。 ≡MeOH2+ ≡MeOH + H+
Ks a1 = {≡MeOH }[ H+] / {≡MeOH2+ }
发生吸附的表面净电荷的符号 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（1）吸附等温式和吸附等温线

资源与环境化学 第三章 第一部分(天然水组成与化学平衡)

资源与环境化学 第三章 第一部分(天然水组成与化学平衡)

不同温度下气体在水中的溶解度：Clausius-Clapeyron方程
C2 H 1 1 lg ( ) C1 2.303 R T1 T2 C1 , C2 为绝对温度为T1 , T2时气体在水中的溶解度 H 溶解热， J/mol R 气体常数,8.314 J/mol K
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
第三章 水环境化学
Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry
第一部分 天然水的组成与化学平衡
主讲：刘耀驰
中南大学化学化工学院
第1页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
本章重点
无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基 本原理； 计算水体中金属存在形态;
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(3) 气体在水中的溶解性
亨利定律：大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：
kH 是各种气体在一定温度 下的亨利定律常数 (mol/L· Pa)，pg为分压
[G(aq)] = kH×pg
亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 溶解于水中的实际气体量，可以大大高于亨利定律表示的量
K2
2 ] [H ][CO 3 -] [HCO 3
K1[H 2CO3 ] [HCO 3 ] [H ] 2 ] K 2 K1[H 2CO3 ] [CO3 [H ]
第10页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(4) 水生生物
生态系统、食物链中的一个重要环节； 生产者、消费者、分解者； 自养生物、异养生物； 生产率、富营养化、C、N、P
第11页

第3章：水环境化学2-1

第3章：水环境化学2-1

一、颗粒物与水之间的迁移
1、水中颗粒物的类别
天然水中颗粒物主要包括五大类：矿物、金属水合氧 化物、腐殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体 以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。
（1）非粘土矿物和粘土矿物：都是原生岩石在风化过程 中形成的。
非 粘 土 矿 物 ： 天 然 水 中 常 见 为 石 英 (SiO2) 、 长 石 (KalSi3O8)等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺 乏粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。
第二节、水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原
五、配合作用
无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入 水环境，不能被生物降解;
主要通过吸附—解吸、沉淀—溶解、氧化—还原、配合作 用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和 干扰各种环境化学过程和物质循环过程； 最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的 潜在危害。 重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高 分子的专属吸附作用特别强烈。例如，简单的Al3+、Fe3+高 价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却 可达到这种效果，这就是发生专属吸附的结果。 水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，这 种吸附作用发生在胶体双电层的 Stern层中，被吸附的金属 离子进入Stern层后。不能被通常提取交换性阳离子的提取 剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性 条件下解吸。
粘土矿物：天然水中常见为云母、蒙脱石、高 岭石，层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘 结性，可以生成稳定的聚集体。

第3章 水中有机污染物的迁移转化(2007级环境工程)

第3章 水中有机污染物的迁移转化(2007级环境工程)


分配作用（partition） 吸附作用（adsorpt水溶液中，土壤有机质（包括水生生物脂肪以及植物有机 质等）对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范
围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有 机化合物的溶解度相关。
（2）吸附作用（adsorption）
颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机
质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水 中含量的比值称为分配系数(Kp)。
根据上述讨论可以得出以下结论:
非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，
并经过一定时间达到分配平衡 在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面 吸附位无关，与土壤有机质的含量有关 土壤-水的分配系数与溶质（有机化合物） 的溶解度成反 比
Kh K A H




K B KW KN H

KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数， 可以从实验求得。
水解作用


水解速率曲线呈U、V型，水解过程中的三个速率常数并 不总是同时出现，如当KN=0，只出现点 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：
2．标化分配系数(Koc)
有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp
Kp=ρa/ρw
ρa、ρw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度
为了引入悬浮物的浓度，有机物在沉积物和水之间平
衡时的总浓度为CT ( µg/Kg ) 可表示为：
T P W
a
ρT——单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和，
于[RX]，即
d [ RX ] / dt K h [ RX ]

天然水的基本特征

天然水的基本特征

③气体在水中的溶解速率
• 影响气体溶解速率的因素
– 气体不饱和程度
– 水的单位体积表面积
– 扰动状况
– 温度
Cs: 气体的饱和溶解度
dc dt
kg
A V
(Cs
C)
C: 水中气体的实际浓度 kg: 气体迁移系数 A: 水的表面积
V: 水的体积
④氧在水中的溶解
• 水体中的元素氧主要来自大气 • 温度↑→水中平衡氧浓度↓
(4) 水生生物对溶解氧的影响
• 水体中溶解氧(DO)浓度是耗氧过程与复 氧过程平衡的结果
• 耗氧过程
– 有机物的氧化 – 自养生物和异养生物的呼吸。
• 复氧过程
– 大气中氧的溶解 – 自养生物的光合作用
(4) 水生生物对溶解氧的影响
• 藻类(自养生物)的生成与分解
– 生成: 光合作用（P） – 分解: 呼吸作用（R）
• 封闭碳酸体系的 lgC-pH图?
例题
• 某河流，pH=8.3，cT,CO3=3×10-3mol/L H2SO4的废水排入该河流。假如河流pH值 不得降至6.7以下，问每升河水中可最终排 入这种废水多少升?
CO2+H2O ＝ H2CO3＊ H2CO3＊ ＝ HCO3-+H+ HCO3- ＝ CO32-+ H+
⑤CO2在水中的溶解
• 25℃时水中[CO2]的值可以用亨利定律来计算: PCO2 =(Pa-PH2O) ×fCO2 =(1.013-0.0317) ×105 ×3.14 × 10-4
=30.8 (Pa) [CO2]=3.34×10-7×30.8=1.03×10-5 (mol/L) • CO2在水中可部分离解，产生等浓度的H+和 HCO3• H+和HCO3-的浓度可从CO2的酸离解常数计 算
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随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成
[Al(OH)3]∞的无定形沉淀物。 ②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 ③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 ④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。
2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O
(SinO2n-m(OH)2m )
属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
思考题
1. 叙述天然水体中存在哪几类颗粒物？
2. 什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附
作用？
3. 根据腐殖质在溶液中的溶解度不同划分为哪几类？
4. 叙述水中颗粒物以哪些方式进行聚集？
2.1颗粒物与水之间的迁移
★2.1.1水中颗粒物的类别 矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物
吸 引
吸 引
(1)水中离子浓度高
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式： （1）压缩双电层凝聚：
由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散
层，使颗粒相互吸引结合凝聚。 实质：电解质加入－－与反离子同电荷离子↑－－压缩双 电层－－ξ电位↓－－凝聚
对于水中的负电荷胶体，投入的电解质——混凝剂应是正 电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩 胶体双电层。
2.2水中颗粒物的聚集
凝聚（Coagulation）：由电介质促成的聚集； 絮凝（Flocculation）：由聚合物促成的聚集
电位离子 反离子
滑动面
胶团边界
胶核
吸附层 扩散层
胶粒
ξ电位
Ψ电位
胶体的双电层结构
– 胶体的结构：
按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为：
{[胶核] 电位形成离子，束缚反离子}
在直径为几微米时有一个临界值；
⑧温度对溶液中的吸附有两种不同的效应：吸附为放热
过程，温度升高，吸附量应降低；但温度升高可使溶质
的溶解度升高，因而吸附量增大； ⑨pH对水体中物质的吸附有重要影响，一般是pH增大 吸附量增高。
2.1.3沉积物中重金属的释放
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产 生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系 统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。
③L型（Langmuir）等温式 G = G0C/(A+C)
G0：单位面积上达到饱和时的
最大吸附量；
A：常数。 G对C作图得到一条双曲线 当C→∞时，G → G0 1/G = 1/G0 + (A/G0) (1/C)
L型吸附等温线
等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的 特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓 度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始 区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表 现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。
左图表示高分子物质的带电部位与胶粒表面所带异号电 荷的中和作用 右图则表示小的带正号胶粒被带异号电荷的大胶粒表面 所吸附
（4）聚合物粘结架桥絮凝：
胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚，专属吸附类型， 主要是异电中和作用。如果聚合物可以同时发挥电中
和及粘结架桥作用，就表现出较强的絮凝能力。
（5） 无机高分子的絮凝： 无机高分子除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外， 也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用。
腐殖质
悬浮沉积物 其他，如藻类、细菌、病毒、表面活性剂等
（1）矿物微粒和粘土矿物
矿物微粒（非粘土矿物）：石英、长石等，晶体交错、结 实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。
粘土矿物：天然水中常见的为云母、蒙脱石、高岭石，具
有晶体层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可 以生成稳定的聚集体。
（1）矿物微粒和粘土矿物
（5）其他
湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒，
废水排出的表面活性剂、油滴等。
2.1.2 水环境中颗粒物的吸附作用
表面吸附： 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固 液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一
种物理吸附。 离子交换吸附：由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各种 阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时 也放出等量的其他阳离子。它属于物理化学吸附。
反 离 子 浓 度
溶液中离子浓度高
溶液中离子浓度低

由于扩散层厚度的减小，ξ电位相应降低，胶粒间的相
互排斥力也减少。 由于扩散层减薄，颗粒相撞时的距离减少，相互间的吸 引力变大。颗粒间排斥力与吸引力的合力由斥力为主变 为以引力为主，颗粒就能相互凝聚。
排 斥 a

排 斥
最大排斥势能
合力fa-fb
颗粒间距
基团的芳烃，具有特别好的吸附表面，它们能与金属离子
和金属水合物发生离子交换、表面吸附、络合和螯合、凝 结和胶溶等反应。它们在很大程度上控制了水体和土壤中 的微量元素和有毒物质的迁移、富集和固定。
腐殖质的特征★
①具有抵抗微生物降解的能力；
②具有同金属离子和金属水合物氧化物形成络合物或螯合物的
能力；Pb2+ >Cu2+ >Ni2+ >Co2+ >Zn2+ >Cd2+ >Fe2 +>Mn2+ >Mg2+ ③具有与粘土矿物和有机物相互作用的能力； ④具有弱酸性； ⑤具有凝聚作用。高价离子比低价离子有更高的凝聚作用，等
自由反离子 扩散层
吸附层
胶粒
胶团
2.2.1 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
DLVO理论把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作
用因素，而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。
总的综合作用位能为： VT=VR+VA VA－由范德华力产生的位能；VR－由静电斥力产生的位能。
离子强度较小时，综合位能 曲线上出现较大位能峰Vmax， 排斥作用占较大优势，体系保 持分散稳定状态。
合物在水中的迁移能力可以直观的用溶解度来衡量：溶解度
小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大。
2.3.1氢氧化物
Me (OH)n（s） Men+ + nOH-
根据溶度积：
Ksp = [Men+][OH-]n Kw = [H+][OH-] 可转换为： [Men+]＝ Ksp /[OH-]n＝ Ksp [H+]n/ Kwn -lg [Men+]＝-lg Ksp －n lg [H+]＋n lg Kw ★ pc = pKsp – n pKw + n pH (pc =-lg[Men+])
（2） 影响吸附的因素
①吸附作用的强弱主要决定于吸附剂和吸附质的性质；
②同系物的有机溶质，分子量越大吸附量越大；
③溶解度越小，即疏水性越高的溶质越容易被吸附；
④极性吸附剂容易吸附极性溶质，非极性吸附剂容易吸 附非极性溶质； ⑤当分子的大小相同时，一般是芳香族化合物比脂肪族 化合物更容易被吸附；
⑥有支链的化合物比直链化合物容易吸附； ⑦吸附剂粒度越小，吸附量越大，即富集能力越强，但
一是能中和固体悬浮物表面的负电性；
另一方面是使失去电性的固体悬浮物迅速聚结、下沉。
起前一个作用的化学剂为混凝剂；起后一个作用的化学剂
为助凝剂。
★ 2.3 溶解和沉淀

涉及污染物：重金属污染物 涉及环境要素：水、碳酸组分、H2S、pH值等。
溶解和沉淀是污染物在环境中迁移的重要途径，一般金属化
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，进入水
环境后均不能被生物降解，主要通过沉淀－溶解、氧化
－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等一系列物 理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过 程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在 环境中，造成永久性的潜在危害。本节将侧重介绍重金
专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有
加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。
★ （1）吸附等温线和等温式
在固定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量
（G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系，可用吸附等
温线来表示。水体中常见的吸附等温线有三类：H、F、L型 ① H型（ Henry）等温式（直线型） G ＝ kc k: 分配系数 G
（6）絮团卷扫絮凝： 已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其
巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失
去稳定而沉降。
（7）颗粒层吸附絮凝： 水溶液通过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，
使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。吸附作
用强烈时，可对凝聚过程起强化作用，使在溶液中不 能凝聚的颗粒得到凝聚。
（2）氧化还原条件的变化：
在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧
物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急 剧降低，使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被 其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来。
（3）降低pH值
pH值降低，导致碳酸盐
和氢 氧 化 物 的 溶 解 ，H ＋ 的竞争作用增加了金属离 子的解吸量。 既有H＋离子的竞争吸
诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高（离子交换）：
碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的
金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主
要途径之一。 如Ca2+, Na+, Mg2+离子对悬浮物中的铜、铅和锌的交换 释放作用。在0.5mg/L Ca2+离子作用下，悬浮物中的铅、 铜、锌可以解吸出来，这三种金属被钙离子交换的能力 不同，其顺序为Zn>Cu>Pb。