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第3章水环境化学32

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第三章水环境化学

第三章水环境化学

第三章水环境化学第三章水环境化学一、名词解释：亨利定律水体富营养化分配定律辛醇-水分配系数吸附等温线分配系数生长代谢赤潮共代谢水解速率直接光解间接光解生物浓缩因子二、填空1、天然水中的总碱度= [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-] - [H+] 。

2、水中污染物大体可分为8类：①耗氧污染物，②致病污染物，③合成有机物，④植物营养物，⑤无机物与矿物质，⑥由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物，⑦放射性物质，⑧热污染。

3、水循环过程通常由蒸发、水汽输送、凝结降水、径流4个环节组成。

4、水环境中胶体颗粒物的吸附作用有表面吸附、离子交换吸附和专性吸附等。

5、天然水的PE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境。

6、有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和降解等过程进行迁移转化。

7、一般天然水体的决定电位是溶解氧，而有机污染物积累的厌氧体系中决定电位是有机物。

8、腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和猝灭效应等。

9、水体呈富营养状态时，水面藻类增殖，成片成团地覆盖水体表面。

这种现象发生在湖面上称为水华或湖靛，而发生在海湾或河口区域则称为赤潮。

10、海水以Cl- 和Na+离子为主。

11、天然水中常见的八大离子是K+，Na+，Ca2+，Mg2+，HCO3-，NO3-，Cl-，SO42-。

12、天然水体中最重要的无机配位体是OH-和Cl-，其次是HCO3-和SO42-等。

13、水体中常见的吸附等温线有Henry型、Langmuir型和Freundlich型三种14、有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主要机理：分配作用和吸附作用。

15、辛醇-水分配系数常用k ow表示，反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力，它与化合物的水溶性、土壤吸咐常数和生物浓缩因子密切相关。

16、水体中典型的自养生物是藻类，自养生物的C、N、P源分别是CO2、NO3-、PO43-。

(完整版)第三章水环境化学答案

(完整版)第三章水环境化学答案

第三章水环境化学1、请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H 2CO 3*]、[HCO 3-]和[CO 32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解: 开放体系，考虑到CO 2在气液相之间的平衡，[H 2CO 3*] 不变根据亨利定律： [CO 2(aq)] = K H Pco 2 lg[H 2CO 3*] ≈ lg[CO 2(aq)] = lg K H + lg Pco 2 = - 4.9lg[HCO 3-] = lg K 1 + lg [H 2CO 3*] + pH= -11.3 + pHlg[CO 32-] = lgK 1 + lgK 2 + lg[H 2CO 3*] + 2pH= -21.6 + 2pH*][][][*][]][[32133231CO H H K HCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H KK CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][233*32--++=CO HCO CO H C T 是常数。

的总和为各种碳酸化合态浓度假设,T C TC HCO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=31αTC CO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=232αTC CO H ⎥⎦⎤⎢⎣⎡*=320α122122][][1(-+++=K H K K H α1211)][][1(-++++=H K K H α122110][][1(-++++=H K K H K α*][][][*][]][[32133231CO H H K HCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H K K CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][][21233*32+--H K K CO HCO C CO H T 和含有的表示式，，为变量表示以:,][],[*],[21023332得到，，代入把αααT C CO HCO CO H --eg oo d 2、请导出总酸度、CO 2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数（α）的函数。

环境化学第三章水环境化学复习知识点

环境化学第三章水环境化学复习知识点

第三章水环境化学1、水中八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为常见八种离子2、溶解气体与Henry定律:溶解于水中的气体与大气中的气体存在平衡关系，气体的大气分压P G与气体的溶解度的比表现为常数关系，称为Henry定律，该常数称为Henry定律常数K H。

[G(aq)] = K H PG K H－气体在一定温度下的亨利定理常数 (mol/L.Pa) PG －各种气体的分压 (Pa)3、水体中可能存在的碳酸组分 CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3 ( H2CO3*)4、天然水中的碱度和酸度：碱度：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能够接受质子H+的物质总量；酸度：凡在水中离解或水解后生成可与强碱（OH-）反应的物质（包括强酸、弱酸和强酸弱碱盐）总量；即水中能与强碱发生中和作用的物质总量。

5、天然水中的总碱度=HCO3-+2CO32-+ OH- —H+6、水体中颗粒物的类别(1)矿物微粒和粘土矿物（铝或镁的硅酸盐）(2)金属水合氧化物（铝、铁、锰、硅等金属）(3)腐殖质 (4)水体悬浮沉积物 (5)其他（藻类、细菌、病毒等）影响水体中颗粒物吸附作用的因素有：颗粒物浓度、温度、PH。

7、水环境中胶体颗粒物的吸附作用有表面吸附、化学吸附、离子交换吸附和专属吸附。

8、天然水的PE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境。

9、吸附等温线：在一定温度，处于平衡状态时被吸附的物质和该物质在溶液中的浓度的关系曲线称为吸附等温线；水环境中常见的吸附等温线主要有L－型、F－型和H－型。

10、无机物在水中的迁移转化过程：分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集、生物降解作用。

11、PE:pE 越小，电子活度越高，提供电子的倾向越强，水体呈还原性。

pE 越大，电子活度越低，接受电子的倾向越强，水体呈氧化性。

pe影响因素：1)天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低；2)天然水的pE随其pH减少而增大。

第三章-水环境化学(第一次课)

第三章-水环境化学(第一次课)

次要离子：Fe2+、CO32－、HSiO3－、NO2－、 HPO42－、H2PO4－、PO43－
ii 表示方法
总含盐量(Total Dissolved Solids－TDS)，也称总矿化度： 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。
总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子
iii 测定
重量法
总含盐量＝溶解固形物
cT
[H
2 CO
* 3
](1
K1 [H
]
K1K 2 [H ]2
)
0
[H2CO*3
]
1
cT
(1
K1 [H ]
K1K 2 [H ]2
) 1
说明pH决定它们的 含量多少
1
[HCO
3
]
cT
[H ] (
K1
1
K2 [H
) ]
1
2
[CO32 ] cT
([H ]2 K1K 2
[H ] 1)1 K2
lg c2 H • ( 1 1 ) 15.59103 ( 1 1 ) c1 2.303R T1 T2 2.3038.314 298.15 273.15
c2 8.289 1.778 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。
氧气的分压为
0.9813105 20.95% 0.2056105 Pa
[G(O2) ] KH PG 1.26108 0.2056105 2.590104 mol / L
[G(O2) ] 2.590104 32 8.289mg / L
第三章水环境化学

第三章水环境化学

总含盐量(TDS)：
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
第3章：水环境化学3-2

第3章：水环境化学3-2

2．挥发作用的双膜理论
双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空 气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速 率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜” 和一个薄的“气膜”。
在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假 设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci = KH ci
这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其 分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。
亨利常数的估算：
一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／ m3；KH’—亨
利定律常数的替换形式，无量纲）。
则可以得到：
K H P nRT /V RT
K
H
'
0.12 pS M W SW T
例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5 500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa·m3／mol
KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正 比于[RX]，即
－dIRX]/dt=Kh[RX]
式中：Kh—水解速率常数。
只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh
实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳 为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示 为：
三、挥发作用
许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从 水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、 CH2Cl- CH2Cl等。
环境化学课件第三章 水环境化学

环境化学课件第三章 水环境化学


水危机产生的原因 The causes of water crisis
1.自然条件的影响：
●淡水在地球上分布不均 ●气候变化的影响
2.城市与工业区集中发展
●世界人口趋向于集中在地球较小部分 的城镇和城市：
41.6%人口集中于占0.3的土地面积的城镇
●城市及其周围大量建设工业区，集中 用水量很大，超过当地水资源的供水能力
电离度：很小。是真正的中性物质，并能同时提供微量的H+
和OH-，有利于维持生物体的酸碱平衡。
透明度：相当地大。对红外和紫外的辐射能吸收大，对可见
光的选择吸收比较小，既是无色的又透明度大，这种特征 性的吸收，能保护浮游生物不受紫外线的伤害。
热传导：所有液体中最高（汞除外）。在活细胞里小尺度范
围内有重要作用，其分子热传导过程远不如涡动热传导过 程剧烈。
③破坏了水中固有的生态系统； ④破坏了水体的功能及其在经济发展和人民生活中的 作用
地球上水的总储量约为1.38×109km3，海洋占97.41%，覆盖了地 球表面积的71%，地球因而表现为漂亮的蔚蓝色星球。淡水占总水 量的2.59%，而其中大约70%以上以固态储存在极地和高山上，只 有不到30%的淡水资源存在于地下、湖泊、土壤、河流、大气等之 中。水圈的上限算到对流层顶，下限为深层地下水所及的深度。
生成热 （千焦/摩）
6.02 -286.26
H2O (-95) (推测)
H2S -85.2
(-80) (2.58） (12.55) (2.09) (-8.56)
-60.3 1.10
18.66
2.38 -22.02
H2Se -65.7
-41.3 0.40
19.33
2.51 -66.14
第3章：水环境化学

第3章：水环境化学

➢湖水中：Na+、Cl-、SO42-占优势； ➢地下水主要离子成分受地域变化影响很大，一般说地下水硬度 高，就是其中Ca2+、Mg2+含量高，对于一些苦水或咸水地区， 地下水中Na+、HCO3-含量较高； ➢河水中所含有的部分Na+和大部分的Ca2+主要分别来源于硅酸 盐和碳酸盐的风化、溶解；水中所含有的SO42-主要来自硫化物矿 物和硫酸盐矿物（如石膏）的溶解。
第3章：水环境化学
举例：水中可溶性金属离子可以多种形态存在。例如，铁可以
Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe3+等形态存在。这些 形态在中性(pH=7)水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算：
Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+ [Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]=8.9×10-4
代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：
[O2(aq)]= KH·=1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4 mol/L 氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L。
气 体 溶 解 度 随 温 度 升 高 而 降 低 ， 这 种 影 响 可 由 Clausius-Clapeyron （克拉帕龙）方程式显示出：
CO2在水中离解部分可产生等浓度的H+和HCO3-。H+及HCO3-的浓度可 从 CO2的酸离解常数（K1）计算出： CO2+H2O CO2·H2O 亨利常数 KH [C=OP23CO H.232O 4]×10-7molL-1Pa-1
第3章：水环境化学
CO2·H2O HCO3-+H+ 一级电离
第三章水环境化学

第三章水环境化学


4
§1.1天然水的组成
天然水中的主要离子组成
K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3—、NO3—、Cl—和 SO42—为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子 总量的95~99%。
水中的金属离子
水溶液中的金属离子通过化学反应可以达到最稳定 的状态，酸-碱、沉淀、配合及氧化-还原等反应是它们 在水中达到最稳定状态的过程。硅、铝、铁的水合氧 化物 (如：Fe(OH)2+)形成胶体物质。
化学污染物和生物性污染物。
第三章水环境化学
24
§2.1化学污染物
(1)重金属及其化合物
主要有汞、镉、铬、铅、钒、钴、铜、镍、锰等重金 属。这些重金属都可以通过食物链富集，直接使人体 中毒。 汞：水体中汞主要以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、 CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg +形态存在。 镉：水体中镉主要以Cd2+状态存在。 铅：水体中铅主要以Pb2+状态存在。
（1）碳酸平衡
在 水 体 中 存 在 着 CO2、H2CO3、HCO3—、CO32— 等 四 种 化 合 态 ， 常 把 CO2、H2CO3 合 并 为 H2CO3。 H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2。
第三章水环境化学
9
碳酸平衡系统
第三章水环境化学
10
§1.2天然水的性质
（2）天然水的碱度和酸度
(2)在由河水夹带入海的生活污水中含有很丰富的营养物 质，可在河口、海湾地区引起赤潮；
(3)海岸建立的核电站、热电站排水中的放射性污染物和 热污染；
(4)运输船只机房排出的机油，由海难事件中油轮倾翻的 大量原油；
(NEW)戴树桂《环境化学》(第2版)笔记和课后习题(含考研真题)详解

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（2）环境化学的发展动向
国际上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的生物地球化学循环及 其相互耦合的研究；化学品安全评价；臭氧层破坏以及气候变暖等全球 变化问题。我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有 机物污染为主的水质污染；以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污 染；工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。
图1－6 汞在环境各圈层的迁移转化过程 汞在环境中的存在形态有金属汞、无机汞化合物和有机汞化合物三种。 在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为 甲基汞和二甲基汞。甲基汞脂溶性大，化学性质稳定，容易被鱼类等生 物吸收，难以代谢消除，能在食物链中逐级放大。甲基汞可进一步转化 为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中，容易被 光解为甲烷、乙烷和汞，故大气中二甲基汞存在量很少。在弱酸性水体 （pH4～5）中，二甲基汞也可转化为一甲基汞。
第一章 绪 论 1.1 复习笔记 【知识框架】
【重点难点归纳】 一、环境化学 1．环境问题 环境污染是指由于人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下 降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件的过程。 造成环境污染的因素有物理的、化学的和生物的三方面，其中化学的为 主要因素。 2．环境化学 环境科学是指在原有各相关学科的基础上产生了一门以研究环境质量及 其控制和改善为目的的综合性新学科。它主要是运用自然科学和社会科 学有关学科的理论、技术和方法来研究环境问题。 （1）环境化学的任务、内容与特点 ①环境化学的学科定义
（1）在20世纪60年代，人们把环境问题只当成一个污染问题，认为环 境污染主要指城市和工农业发展带来的对大气、水质、土壤、固体废弃 物和噪声污染。对土地沙化、热带森林破环和野生动物某些品种的濒危 灭绝等并未从战略上重视，明显没有把环境污染与自然生态、社会因素 联系起来。
(完整版)第三章水环境化学

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化学反应平衡：
分布分数：α0 、α1、α2分别表示化合物在总量中的比 例则：
α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3]+[CO32-] } α1 =[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO]+[CO32-] } α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-] }
2003年我国万元GDP用水量为465m3，是世界平均水平的4 倍；农业灌溉用水有效利用系数为0.4～0.5，是发达国家 的1/2；水的重复利用率为50％，发达国家已达到了85％； 全国城市供水管网漏损率达20％左右。
水危机的出现
根据水利部《21世纪中国水供求》分析，2010年 我国工业、农业、生活及生态环境总需水量在中 等干旱年为6988亿立方米，供水总量6670亿立方 米，缺水318亿立方米。这表明，2010年后我国 将开始进入严重的缺水期。
CT=[H2CO3*]+[HCO3- ]+[CO32- ]
试计算封闭体系和开放体系中各碳酸形态的表示式？ （1）封闭体系
总碳酸量不变 （2）开放体系
[H2CO3*]保持不变
封闭体系：
0
H]
k1k2 [H ]2
)1
1
HCO3 CT
(1
[H k1
]
k2 [H
)1 ]
溶解于水中气体的量可能高于亨利定律表示的量。
氧在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算：
由亨利定律[G(aq)]=KH*pG
不同温度下，气体在水中溶解度的计算：
CO2在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算
（4）水体富营养化(eutrophication) 由于水体中氮磷营养物质的富集，引起

第三章 水环境化学

第三章水环境化学1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解：（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46H2CO3* HCO3- + H+pK1=6.35HCO3-CO32- + H+pK2=10.33其中K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}把K1、K2的表达式代入以上三式，得α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1设C T = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有[H2CO3*] = C T(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1[HCO3-] = C T(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1[CO32- ] = C T(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为P CO2和pH的函数。

依亨利定律：[CO2(aq)]＝K H·P CO2溶液中，碳酸化合态相应为：C T = [CO2]/ α0= K H·P CO2/ α0[HCO3-]= (α1/ α0 )K H·P CO2= (K1/[H+])K H·P CO2[CO32-]= (α2/ α0 ) K H·P CO2= (K1K2/[H+]2)K H·P CO2（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH 值变化，但总的碳酸量C T 始终不变。

第三章-水环境化学习题解答

第三章水环境化学一、填空题1、天然水体中常见的八大离子包括：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-。

2、天然水体中的碳酸平衡体系a0、a1、a2分别表示[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]的分配系数，其表达式分别为：（用pH\K1\K2表达）:a 0=[H2CO3*]/{[ H2CO3*]+[ HCO3-]+[ CO32-]}=[H+]2/{[H+]2+K1[H+]+K1K2}a 1=[ HCO3-] /{[ H2CO3*]+[ HCO3-]+[ CO32-]}= K1[H+]/{[H+]2+K1[H+]+K1K2}a 2=[ CO32-] /{[ H2CO3*]+[ HCO3-]+[ CO32-]}= K1K2/{[H+]2+K1[H+]+K1K2}。

(注：此三个公式前半段教材119-120页有错误！)a 0+a1+a2=13、根据溶液质子平衡条件得到酸度低表达式：总酸度= [H+]+2[ H2CO3*]+[HCO3-]-[OH-]；CO2酸度= [H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]（注：教材121此公式错误），无机酸度= [H+]-[HCO3-]-2[CO32-] -[OH-] 。

4、根据溶液质子平衡条件得到酸度低表达式：总碱度= [OH-] +2[CO32-]+[HCO3-]-[H+]；酚酞碱度= [OH-] +[CO32-]-[H+]-[ H2CO3*]；苛性碱度= [OH-] -2[ H2CO3*]-[HCO3-]-[H+]。

5、“骨痛病事件”的污染物是镉；水俣病的污染物是汞（或甲基汞）。

6、水体的富营养化程度一般可用总磷（TP）、总氮（TN）、叶绿素a、透明度等指标来衡量。

7、水环境中氧气充足的条件下有机物发生的生物降解称为有氧（或好氧）降解，最终产物主要为二氧化碳和水，有机氮转化为硝酸根，有机硫转化为硫酸根。

水中的有机物在无氧条件经微生物分解，称为厌氧降解，降解产物除二氧化碳和水外，还有小分子的醇、酮、醛、酸等，无机态氮主要以氨氮存在、硫主要以硫化物存在，水体发臭发黑。

环境化学(袁加程)第三章-水环境化学

工业废水：废水中污染物浓度大；废水成分复杂且不易净化； 很多工业废水带有颜色或异味，或呈现出令人生厌的外观，易 产生泡沫，含有油类污染物等；废水水量和水质变化大；某些 工业废水的水温高，甚至有高达40℃以上。
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡

第三章 水环境化学


pKc1
pKc2
结论：
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ pH<<pKc1 pH=pKc1 pH=pKc2 pH>>pKc2 pH=1/2(pKc1+pkc2) H2CO3* αH2CO3*=αHCO3αHCO3-=αCO32CO32HCO3-
3：开放碳酸体系
= -21.6 + 2pH
由以上方程式作lgc—pH图可看出
3. 碱度的测定：
（原理: 中和滴定法，根据消耗的酸量求出）
c V 1000 碱度（mmol/L ） Vs 单位：mmol[H ]/L
式中：Vs——水样体积）(mL) c——HCl浓度（mol/L) V——HCl体积（mL）
思考：碱度和碱性的区别
例如:若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmo1/l， 求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0。
二、水体中的污染物
病原体污染物
耗氧污染物 植物营养物 石油类污染物 放射性物质
酸、碱、盐无机污染物
热污染
有毒污染物
(1)重金属
(2)无机阴离子 (3)有机农药、多氯联苯 (4)致癌物质 (5)一般有机物质
三、水体中的污染物的运动过程
大气降落物 污水排入
1.稀释、扩散过程
3.转化过程
溶解在天然水中的物质
1、主要离子 主要阳离子有: Ca2+、Mg2+、Na+、K+。 主要阴离子有： Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-。 这八种离子可占水中溶解固体总量的95%～99%以上。 陆地水中下列成分的含量顺序一般为： HCO3- ＞SO42- ＞Cl-，Ca2+ ＞Na+ ＞Mg2+ 海水中相应的含量顺序为： Cl- ＞SO42- ＞HCO3-，Na+ ＞Mg2+ ＞Ca2+。

第三章 水环境化学


6
1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物） 天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天 然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化 过程中，经过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿 物质。
7
（1）天然水中的主要离子组成
天然水中常见的八大离子： K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 HCO3- 、 NO3- 、 Cl- 、 SO42-。 常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。 水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。 硬 Ca2+ HCO3度 Mg2+ CO32碱 度 酸 H+ OH碱 金 属


1 =0.3086 2.24 1 2.24 =0.6914 2.24 1
[ H 2 CO3 ] [ HCO3 ]
*


所以此时[H2CO3*]=α0CT=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1 [HCO3-]=α1CT=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1 加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入 0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2 molL-1的硫酸废水的量V为： V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中
100 CO2+H2CO3 HCO3CO32-
80 60 40 20 0
2 4 6 pH 8 10 12
28
碳酸化合态分布图的理解： a、总体分布态势：

第3章水环境化学

= 2.6×10-4 mol.L-1 氧的分子量32，溶解度 8.32 mg.L-1 (DO)
二氧化碳在水中的溶解度： (25℃)
Pco2 =(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4 = 30.8 (Pa)
[CO2(aq)] = KH Pco2 = 3.34×10-7×30.8 = 1.028×10-5 mol.L-1
CO2含量超过平衡容量，过量CO2会使CaCO3溶解，这部分CO2称为侵蚀性CO2，侵
蚀性CO2对水下混凝土建筑起破坏作用。
硬度 水中硬度决定于钙、镁离子的总量。硬度的表示方法各
国不统一，我国也不一致，在《生活饮用水的水质标准》中规定 总硬度（以碳酸钙计）小于450mg/L，也可用小于250mg/L（以
H2CO3*
HCO3-COΒιβλιοθήκη 2-lg C6.35
10.33
pH
（2）开放体系（所研究的过程在长时间内发生时采用开放体系 ）
CO2在气相和液相之间达到平衡，此时 [H2CO3* ] = [CO2 (aq)]
而[CO2 (aq)]根据亨利定律可以算出： [CO2 (aq)] = KH Pco2
因此，pH变化时，开放体系中[H2CO3* ] 不变，而CT, [HCO3- ]，以 及[CO32- ]改变
性CO2； ③有机物指标：溶解氧、化学需氧量(COD)、生化需氧量
(BOD)、总需氧量(TOD)、总有机碳(TOC)等。
1、物性指标
温度 水温对水中溶盐有影响，对杂质的存在与迁移也有
影响。
气味 由于水中有机物的分解和水中溶解的气体、矿物成
分及沟渠中的污物而产生的水臭称为天然臭气；工业污水 和生活污水所引起的水臭称为人为臭气。水中含有矿物质 和有机物时，便会产生气味。饮用水应无异嗅和异味。工 业给水对气味一般无严格要求。
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而其动力学表达式相当复杂。
Monod方程是用来描述当化合物作为唯一碳源时，化合物的降解速 率：
dc 1 dB max BC dt Y dt Y Ks c 式中：c——污染物浓度；
B——细菌浓度； Y——消耗一个单位碳所产生的生物量； μmax——最大的比生长速率； Ks——半饱和常数，即在最大比生长速率μmax一半时的基质浓度。 Monod方程式在实验中已成功地应用于唯一碳源的基质转化速率， 而不论细菌菌株是单一种还是天然的混合的种群。Paris等用不同来源
只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh 实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳 为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示 为： RH = Kh[C] = {KA[H+] + KN + KB[OH－]}[C] 式中：KA、KB、KN—分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的 二级反应水解速率常数；
1．生长代谢
许多有毒物质可以像天然有机化合物那样作为微生物 的生长基质。只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一 碳源便可鉴定是否属生长代谢。在生长代谢过程中微生物
可对有毒物质进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长
基质去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能 用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。 一个化合物在开始使用之前，必须使微生物群落适应 这种化学物质，在野外和室内试验表明，一般需要2—50天 的滞后期，一旦微生物群体适应了它，生长基质的降解是 相当快的。由于生长基质和生长浓度均随时间而变化，因
卤代烃和芳香烃则不易发生水解。 酯类水解：RCOOR’+ H2ORCOOH + R’OH 饱和卤代烃：CH3CH2-CBrH-CH3+ H2O CH3CH2-CHOH-CH3 + HBr
水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。 例如2，4—D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而
合物作用而生成转化的产物。
1、直接光解
根据Grothus—Draper定律，只有吸收辐射(以光子的形式)的 那些分子才会进行光化学转化。这意味着光化学反应的先决条件 应该是污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的 部分相适应。
(1)水环境中光的吸收作用：光以具有能量的光子与物质作用，物 质分子能够吸收作为光子的光，如果光子的相应能量变化允许分 子间隔能量级之间的迁移，则光的吸收是可能的。因此，光子被 吸收的可能性强烈地随着光的波长而变化。一般说来，在紫外— 可见光范围的波长的辐射作用，可以有有效的能量给最初的光化 学反应。下面首先讨论外来光强是如何到达水体表面的。
的菌株，以马拉硫磷作唯一碳源进行生物降解(如图3—34所示)。
分析菌株生长的情况和马拉硫磷的转化速率，可以得到Monod方程中 的各种参数：μmax =0.37h－1，Ks=2.17μmol／L(0.716mg／L)， Y=4.1×1010cell／μmol(1.2 ×1011cell／mg) Monod方程是非线性的，但是在污染物浓度很低时，即Ks>>c 则式可简化为：－dc／dt=Kb2· B· c’
四、水解作用
水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中， 化合物的官能团X－和水中的OH－ 发生交换，整个反应可表示 为：RX+H2OROH + HX 有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于
许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。
在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱和
或
1 1 1 Kv K L K H ' K g
由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH’和Kg。当 亨利定律常数大于1.0130×102Pa· m3／mol时，挥发作用主
要受液膜控制，此时可用Kv = KL。
当亨利定律常数小于1.013Pa· m3／mol时，挥发作用主 要受气膜控制，此时可用Kv =KH’Kg这个简化方程。如果 亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。
3、氧化反应
有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧 (1O2)，烷基过氧自由基(RO2· )，烷氧自由基(RO· )或羟自由 基(OH· )。这些自由基虽然是光化学的产物，但它们是与基
态的有机物起作用的，所以把它们放在光化学反应以外， 单独作为氧化反应这一类。
六、生物降解作用
生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之 一。水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反 应分解有机物。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物 源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能 作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。 因此，有机物生物降解存在两种代谢模式：生长代谢 (Growth metabolism)和共代谢(Cometabolism)。这两种代 谢特征和降解速率极不相同，下面分别进行讨论。
亨利常数的估算：
一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol ／m3；KH’—亨
利定律常数的替换形式，无量纲）。
KH P nRT / V RT ，所以：K ’=K ／(RT)=K ／(8.31T) 则可以得到： H H H KH ' C C
式中：T—水的绝对温度，K；R—气体常数。
a w—有机化合物溶解态的分数；KA—酸性
催化水解速率常数，L/(mol· s)；KB—碱性催化水解速 率常数，L/(mol· s)。
五、光解作用
光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了
反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合
物的光化学分解的产物可能还是有毒的。例如，辐照DDT反应产生的 DDE，它在环境中滞留时间比DDT还长。
Kh—在某一pH值下准一级反应水解速率常数，又可写为：
Kh = KA[H+] + KN + KBKw / [H+] 式中：Kw—水常数；KA、KB和KN可从实验求得。
如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(Kh) 可写为：
Kh=[KN+a w(KA[H+]+KB[OH－]) 式中：KN—中性水解速率常数，s－1；
c/ t=－Kv’c 在许多情况下，化合物的大气分压是零，所以方程可简化为：
挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的： 1．亨利定律 形式：亨利定律是表示当一个化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相 的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式： G(aq)=KHP（G(aq)—mol／m3，P—Pa，KH—亨利常数mol*m-3 Pa-1） 或者P = KHCw(式中：P—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；Cw—污染 物在水中平衡浓度，mol／m3；KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol)。 这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其 分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。
500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa· m3／mol
KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
2．挥发作用的双膜理论
双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空 气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速 率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜” 和一个薄的“气膜”。 在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假 设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci = KH ci 若在界面上不存在净积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的 质量通量。因此，化学物质在-z方向的通量(Fz)可表示为： Fz =KLi(c－ci)=
光解过程可分为三类：第一类称为直接光解，这是化合物本身直
接吸收了太阳能而进行分解反应；第二类称为敏化光解，水体中存 在的天然物质(如腐殖质等)被阳光激发，又将其激发态的能量转移 给化合物而导致的分解反应；第三类是氧化反应，天然物质被辐照 而产生自由基或纯态氧(又称单一氧)等中间体，这些中间体又与化
2、敏化光解(间接光解)
除了直接光解外，光还可以用其他方法使水中有机污染物降 解。一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子， 导致接受体反应，这种反应就是光敏化作用。2，5—二甲基呋喃 就在含有天然腐殖质的水中降解很快，这 是由于腐殖质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量 转移给它，从而导致它的降解反应。
水环境中污染物光吸收作用仅来自太阳辐射可利用的能量， 太阳发射几乎恒定强度的辐射和光谱分布，但是在地球表面上的 气体和颗粒物通过散射和吸收作用，改变了太阳的辐射强度。阳 光与大气相互作用改变了太阳辐射的谱线分布。
太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化，特别是近紫外 (290—320nm)区光强变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物 发生光解作用。其次，光强随太阳射角高度的降低而降低。此外， 由于太阳光通过大气时，有一部分被散射，因而使地面接受的光线 除一部分是直射光(Id)外，还有一部分是从天空来的散射光(Is)， 在近紫外区，散射光要占到50%以上。 当太阳光束射到水体表面，有一部分以与入射角 z相等的角度 反射回大气，从而减少光在水柱中的可利用性，一般情况下，这部 分光的比例小于 10%，另一部分光由于被水体中颗粒物、可溶性物 质和水本身散射，因而进入水体后发生折射从而改变方向。 （ 2）光量子产率：虽然所有光化学反应都能吸收光子，但是并不 是每一个被吸收的光子均诱发产生化学反应，还可能产生辐射跃迁 等光物理过程。因此光解速率只正比于单位时间所吸收的光子数， 而不是正于所吸收的总能量。
K g i ( p pi ) RT Kgin V