氢化物发生-原子荧光法测定废气中的锡

第２４卷第５期　２０１４年ｌ０月　中国环境管理干部学院学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＥＭＣＣ　Ｖｏ１．２４　Ｎｏ．５　

Ｏｅｔ．２０１４　

１０．１３３５８￣．ｉｓｓｎ．１００８－８１３ｘ．２０１４．０５．２１　氢化物发生一原子荧光法测定废气中的锡　

孙震　（大连市环境监测中心，辽宁大连１１６０２３）　

摘要：运用氢化物发生一原子荧光法测定废气中锡的含量，选择了更高效、安全的硝酸一双　氧水电热板消解体系对样品进行前处理，调节最佳仪器参数进行测定。研究表明：在０～１０　ｔｘｇ／Ｌ线性范围内，曲线相关系数可以达到０．９９９　６，方法检出限为０．００３　ｌｘｇ，加标回收率在　９２．７％～９５．９％之间，ＲＳＤ≤２．１。氢化物一原子荧光法测定废气中的锡，方法灵敏度高，干扰　少，线性范围宽，操作简单、快捷。　关键词：锡；废气；消解；原子荧光光谱；玻璃纤维滤筒　中图分类号：Ｘ８３０．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—８１３Ｘ（２０１４）０５—００７０—０４　

Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｉｎ　Ｗａｓｔｅ　Ｇａｓ　ｂｙ　Ｈｙｄｒｉｄｅ－ａｔｏｍｉｃ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　

Ｓｕｎ　Ｚｈｅｎ　（Ｄａｌｉａｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｄａｌｉａｎ　Ｌｉａｏｎｉｎｇ　１　１６０２３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｈｙｄｒｉｄｅ－ａｔｏｍｉｃ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｔｉｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗａｓｔｅ　ｇａｓ．　Ｃｈｏｏｓｅ　ａ　ｍｏｒｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ａｎｄ　ｓａｆｅ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｈｏｔ　ｐｌａｔｅ　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｓａｍｐｌｅ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ａｄｊｕｓｔ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ：　ｉｎ　０－１０　ｇ／Ｌ　ｌｉｎｅａｒ　ｒａｎｇｅ，ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　０．９９９　６，ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｉｓ　０．００３　ｇ，ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｉｓ　９２．７％－９５．９％，ＲＳＤ≤２．１．Ｕｓｉｎｇ　ｈｙｄｒｉｄｅ－ａｔｏｍｉｃ　ｆｌｕｏｒ—　ｅｓｃｅｎｅｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｔｉｎ　ｉｎ　ｅｘｈａｕｓｔ　ｇａｓ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｌｅｓｓ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ，ｗｉｄｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｒａｎｇｅ，ｓｉｍｐｌｅ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｆａｓｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｉｎ；ｗａｓｔｅ　ｇａｓ；ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ；ａｔｏｍｉｃ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ　ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ　ｃａｒｔｒｉｄｇｅ　

锡在工业生产上主要用于合金、玻璃、染　料、纺织、印染、药业等方面。随着近年来电子　工业的迅速发展，锡焊料用量稳步增长，锡污染　也随之而来，尤其是无机锡，它可导致急性胃肠　炎、肺炎、骨骼及中枢神经损伤【　一。目前，测　定废气中锡的方法有，ＩＣＰ—ＡＥＳ、ＩＣＰ—ＭＳ、Ｘ射　线荧光法［３Ｊ４】。但是现行标准方法只有石墨炉　原子吸收分光光度法（ＨＪ／ｒＩ＇６５—２００１）。此方法　

操作起来比较复杂，前处理耗时长，成本较高，　对测定耗材要求高，测定时对石墨管和基体改进　剂要求严格，所以需要研究一种高效、简便的测　定方法。　１原理与材料　１．１方法原理　废气中的锡及其化合物用玻璃纤维滤筒采集　后，经消解，锡被氧化成四价锡，在硼氢化钾的　

收稿日期：２０１４—０３—２１　作者简介：孙震（１９８７一），男，辽宁省大连市长海县人，毕业于辽宁大学环境学院环境科学专业，助理工程师，主要从事环境监　测领域的工作。　２０１４年第５期　孙震氢化物发生一原子荧光法测定废气中的锡　７ｌ　作用下生成锡的氢化物，并由载气代人原子化器　中进行原子化，在锡高效空心阴极灯的照射下，　基态锡原子被激发至高能态，在去活化回到基态　时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锡含　量成正比，与标准系列比较定量。　１．２试剂与仪器　实验用水为超纯水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ美国产）；硝　酸和盐酸为天津风船试剂公司ＭＯＳ级，３０％过　氧化氢优级纯；５％盐酸载液（体积分数）：将　５０　ｍｌ盐酸用超纯水稀释至１　０００　ｍｌ容量瓶中；１０　ｇ／Ｌ硼氢化钾溶液：称取２．０　ｇ氢氧化钠溶于１　０００　ｍｌ超纯水中，再加入１Ｏ．０　ｇ硼氢化钾溶于氢氧化　钠溶液中；５％硫脲一抗坏血酸混合溶液：分别称　取５．０　ｇ硫脲和５．０　ｇ抗坏血酸溶于水中，并稀释　至１００　ｍｌ（用棕色瓶子避光保存）；５００　ｇ／ｍｌ锡　标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总　院）；１￣ｇ／ｍｌ锡标准中间液：吸取２．００　ｍｌ锡标准　溶液移人１　０００　ｍｌ容量瓶中，超纯水稀释至刻　线，摇匀；１０　Ｌ锡标准使用液：将５．０　ｍｌ的浓　盐酸加入已装有一些超纯水的１００　ｍｌ容量瓶中，　再吸取１．００　ｍｌ标准中间液移人容量瓶中，加入　１０　ｍｌ　５％硫脲一抗坏血酸混合溶液，用超纯水稀　释至标线，摇匀，静置２０　ｍｉｎ上机测定。　仪器ＡＦＳ一９７００型双道原子荧光光度计（北　京科创海光仪器有限公司）；锡高效空心阴极灯；　玻璃纤维滤筒；电热板；５０　ｍｌ具塞比色管；马　弗炉；５０　ｍｌ烧杯。　１．３样品前处理　采样前将空白的玻璃纤维滤筒（也可以用石　英纤维滤膜）在５００　ｏＣ马弗炉中烘２　ｈ，然后放　到干燥器中干燥２　ｈ。将采集完样品的滤筒剪碎　（切勿使上尘粒抖落），置于５０　ｍｌ烧杯中，加入　５．０　Ｈｌｌ硝酸和５．Ｏ　ｍｌ双氧水，浸泡１０　ｍｉｎ。然后在　电热板（１４０～１６０℃）上闭盖加热２０　ｍｉｎ，再冷　却１０　ｍｉｎ，加入１．０　ｍｌ硝酸和超纯水２０　ｍｌ，没过　纸，继续在电热板闭盖加热１５　ｍｉｎ，根据样品含　量可以适当增加加酸量和加热时间。将消解液过　滤到５Ｏ　ｍｌ比色管中，加入５　ｍｌ　５％硫脲一抗坏血　酸混合液和２．５　ｍｌ浓盐酸，用超纯水定容至５０　ｍｌ，待上机测定，同时做空白滤筒对照试验。　１．４仪器条件　安装好锡灯，打开氩气，开机预热３０～６０　ｍｉｎ，通过正交实验调节的最佳仪器条件参数见　表１同：　表１仪器条件参数　仪器参数　参数值　仪器参数　参数值　１．５标准曲线的绘制　将锡标准使用液（１０．００￣ｇ／Ｌ），分为１．００　Ｌ、２．ＯＯ　ｇ／Ｌ、４．００　Ｌ、８．００　Ｌ、　１０．００　ｇ／Ｌ　５个浓度梯度，上机自动稀释，标准曲线如　图ｌ。回归方程：．　８８．９４２Ｃ＋８．４７９　１，相关系数　Ｒ＝０．９９９　６　ｊ型　０　２　４　６　８　１Ｏ　１２　浓度Ｃ／（￣ｇ・Ｌ－　）　图１锡的标准曲线　１．６样品测定　样品前处理完毕后，用测定标准系列的操作　条件测定样品和空白对照溶液，测得的样品荧光　度值减去空白对照荧光值后，用回归方程计算出　溶液中锡的浓度，再由计算公式得到锡的含量。　计算公式：Ｃ＝ｃｘＶ　式中，ｃ为废气中锡的含量，　ｇ；ｃ为测的样品　溶液中锡的溶度，　ｇ／Ｌ；　为样品溶液的定容体　积，ｍｌ。　２结果与讨论　２．１消解体系的选择　通过硝酸一高氯酸、王水、硝酸一双氧水、　硝酸一硫酸４种消解体系的比较，选择最佳前处理　方法。分别用４种体系对５个平行加标滤筒（加标　量１００　进行处理，观察实验过程，计算加标　回收率，结果如表３所示。硝酸一高氯酸和硝酸一　硫酸体系安全性比较低，容易产生危险，处理时　间也比较长，并且硝酸一硫酸体系加标回收率也　不理想。王水体系中滤筒空白值比较高，加标回　收率不如硝酸一双氧水体系。通过实验对比，硝　酸一双氧水消解体系要求的温度低，时间短，处　７２　环境监测　中国环境管理干部学院学报　２０１４年１０月　理效果比较理想，分析全过程节省了很多时间，　通过实验比较最终选择了硝酸一双氧水体系作为　本方法的消解体系［７－９１。　

／ｈ／　操作　力　

２．２检出限　将滤筒制备成５０　ｍｌ样品，取１１个空白滤筒，　得到１１次样品空白荧光强度分别是６４－３ｌ８，　５６．５５６，５５．２３７，５８．５２９，６１．３５２，５８．６６７，５２．６９０，　５１．０２９，６３．３３１，５７．４８９，６５．２０２，标准偏差Ｓ＝　４．６４，用３倍的标准偏差带人公式计算，得出的　结果作为本方法的检出限，检出限为０．００３￣ｇ／５Ｏ　ｍｌ样品。　２－３准确度和精密度　取１５个已处理的空白玻璃纤维滤筒，分别加　入三个不同浓度的锡标准溶液，在密闭干燥器晾　干２４　ｈ后，按照本方法样品经预处理后分别测　定，计算加标回收率和相对标准偏差（样品空白　的值过小，忽略不计），结果见表３。加标回收率　和相对标准偏差均符合环境监测的要求。　

表３准确度和精密度实验　

在某固废处理厂３个处理炉烟囱口采集实际　样品（流量和时间条件相同），每个点位采５个平　行样，测得结果如表４。　３结论与展望　３．１结论　笔者采用氢化物发生一原子荧光法测定废气　中的锡，改进了前处理消解体系，提高了前处理　

表４实际样品测定结果　ｇ　效率。结果表明在０～１０　Ｌ线性范围内，曲线　相关系数为０．９９９　６，方法检出限为０．００３　ｉｘｇ，加　标回收率在９２．７％～９５．９％之间，ＲＳＤ≤２．１。通过　与标准方法进行对比，原子荧光法测定废气中的　锡，改进了样品前处理中硝酸一双氧水的消解体　系，使得前处理过程更安全高效。另外，原子荧　光法灵敏度高，操作简便，干扰少，选择性好，　准确度高，耗材少，仪器和测定费用也比较低，　适合废气中锡的测定，完全满足环境监测的需　要，易于推广［９１。　３．２展望　近些年微波消解的方法经常被运用到空气和　废气中重金属元素测定的前处理过程中，相比于　传统的酸式消解，微波消解很大程度上实现了样　品前处理的现代化，减少了元素的损失和玷污，　具有简单快捷，劳动强度低和安全性高等特点［１Ｏｌ。　目前国外对空气和废气中的重金属元素的测定使　用的是ＩＣＰ—ＡＥＳ和ＩＣＰ—ＭＳ，此方法高效快捷，　可以同时测定多种元素，并对样品的采集和前处　理有详细的规定，但是ＩＣＰ—ＡＥＳ和ＩＣＰ—ＭＳ方法　消耗费用比较高［１１，１２】。目前国内没有相应的大气　颗粒物金属元素的标准物质，增加测定中质量控　制的难度，建议尽快研制出标准滤筒或者滤膜等　国家级标准物质。