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氢化物-原子荧光法同时测定水中砷、硒摘要: 砷和硒是水环境监测的常规检测项目，研究其测定方法极其重要。
本文利用双道原子荧光光度计(AFS-933)同时测定地表水中砷和硒的含量，选择最佳的仪器条件，实验表明，该方法操作简单、检测快速、准确度以及精密度高，可以满足地表水中砷、硒元素的检测要求，适合水样的大批测定。
关键词：氢化物-原子荧光法；砷；硒；测定引言砷、硒是生活饮用水及其它各种水的毒理学指标，是所有水质必检项目。
砷是人体非必需元素，元素砷毒性较低而砷的化合物均有剧毒，并且容易在人体内蓄积，引起砷中毒。
硒是人体必需的微量元素，具有活化免疫系统、预防癌症的功效，但过量的硒能引起人体中毒，导致脱发、脱甲、四肢发麻甚至偏瘫等疾病。
氢化物-原子荧光测定砷和硒是目前最常用的方法，据此，本研究采用氢化物-原子荧光法同时测定水中砷和硒，通过选择了最佳的仪器条件，进行了精密度、相对标准偏差、回收率等试验，结果令人满意。
此方法操作简便，精密度高，可用于水中砷和硒的测定。
1.实验方法1.1实验原理氢化物-原子荧光分析法基本原理是待测样品中的分析元素在酸性介质中被KBH4(或NaBH4)还原剂还原为挥发性共价氢化物，载气(氩气)将其带入原子化器中，基态原子在特制脉冲空心阴极灯的发射激光下被激化到高能态，高能态在去活化回到基态时，以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，其荧光强度与被测元素含量成正比[1]。
1.2仪器与试剂(1)AFS-933型双道原子荧光光度计配有砷、硒空心阴极灯，自动进样器，计算机处理系统。
实验用水均为默克密理博(Milli-Q Rrference)超纯水机制取的电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水，实验试剂均为分析纯。
(2)载流溶液(体积分数5%盐酸溶液):量取50.0mL浓盐酸(优级纯)，缓慢加入950mL超纯水中，定容。
(3)还原剂(20g/L硼氢化钾溶液):称取2.50g氢氧化钠溶于200mL超纯水中，加入10.0g硼氢化钾并使之溶解，用超纯水定容至500mL容量瓶中。
氢化物发生-原子荧光法测定地表水中的砷发表时间：2018-10-29T11:59:04.673Z 来源：《防护工程》2018年第15期作者：王天亮刘昳[导读] 流程时间长，线性范围不宽，干扰严重，所以我们采用氢化物发生-原子荧光法测定水体样品中的砷，此方法操作简单，流程时间缩短，效率提高，克服了干扰严重、线性范围不宽的问题。
王天亮刘昳辽宁有色地质局一0六队测试中心 1120001.前言砷元素及其形成的化合物均为剧毒物质，在生产应用过程中，一旦不小心接触，就可通过皮肤呼吸道等多种途径引发中毒反应[1]。
砷元素是我国控制污染排放重点监控的指标之一，砷的污染主要来源于工业废渣、化学药品生产、矿产冶金、农业上的化肥、农药制作等多个领域的废水、废气排放[2]。
测定水体中痕量砷的传统方法有原子吸收分光光度法和二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法[3]，这两种方法操作复杂，流程时间长，线性范围不宽，干扰严重，所以我们采用氢化物发生-原子荧光法测定水体样品中的砷，此方法操作简单，流程时间缩短，效率提高，克服了干扰严重、线性范围不宽的问题。
本篇将着重从仪器条件及反应条件两个方面进行优化及讨论，论证该方法操作简单，线性范围宽广，基体干扰小，数据结果稳定可靠，满足测试规范要求。
2.实验部分2.1 主要仪器及试剂AFS-230E型双道原子荧光光度计北京海光仪器公司特质砷空心阴极灯北京海光仪器公司砷标准储备液1mg/L：由100μg/mL砷标准母液中移取1mL，移入到100mL容量瓶，使用10%盐酸定容。
硫脲-抗坏血酸溶液：称取10.0g硫脲粉末，10.0g抗坏血酸粉末，定容至200mL烧杯中，浓度5%。
盐酸溶液：移取200mL优级纯盐酸溶液，定容至2000mL大烧杯中，浓度10%。
硼氢化钾溶液：称取5g氢氧化钾粉末，称取15g硼氢化钾粉末，定容到1000mL烧杯中，浓度为1.5%，介质为KOH。
2.2 仪器参数仪器工作条件见表1，断续流程序见表2.表1 仪器条件2.3标准曲线的绘制用砷标准储备液1mg /L配置标准序列，分别准确吸取0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL标准储备液，加入10mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用10%盐酸溶液定容，标准序列含量为0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/L。
氢化物发生--原子荧光法测定水中四价硒
近年来，由于全球气候变暖的现象以及污染物的排放，硒的污染越来越严重，对维护
环境、健康等方面的影响越来越大。
因此，对水中硒的快速、精确的测定就显得尤为重要。
原子荧光光谱法有着快速、精确、容易操作等优点，可以用来检测水中四价硒。
原子荧光法测定水中四价硒，首先用固定分析浓度的硝酸及卤化钠，将水中四价硒以
氢化反应，形成氢化物：H2Se (g)。
再将反应物通过辐射发射一定波长的荧光，然后送到
检测器中，测量发出的荧光，通过与标准曲线的比较，反推硒的浓度。
原子荧光法测定水中四价硒需要掌握的知识有：原子荧光光谱过程，原子激发自由基
的光解，谱线的质量，离子化/捕获/加速过程，样品溶剂等等。
为了取得准确的测定结果，需要进行一定调查，以便对水中四价硒的测量作出准确性
判断，确定该物质的等级，以及用含有硒的试剂进行调节的优势。
为了确保原子荧光光谱仪的准确测量，需要定期进行精密调整，测量前应预热仪器、
调节光谱仪的零点，以免误差。
另外，还要分析各种感兴趣的物质，精确测量样品中物质
的浓度。
采用原子荧光法测定水中四价硒具有良好的重现性，易操作性、温和环保性等优点，
是水中四价硒快速鉴定及监测的有效方法。
用氢化物发生原子荧光法测定水中的砷
砷是一种类金属元素，作为毒性元素是环境监测中必测的项目，也是国家“十二五”重金属规划中重点防控的五种主要重金属元素之一，在水环境监测、土壤环境监测、排放污水监测中都被列为重点监测指标。
传统的砷检测方法操作过程相对繁琐，准确性较差、灵敏度较低，再加上排污河水体中污染物相对较多，成分复杂，因此干扰更大。
而氢化物原子荧光法测砷具有操作简便、分析速度快、灵敏度高、检出限低、干扰少、线性范围宽、运转成本低以及自动化程度高等优点，近年来在环境、食品、医学、化妆品、农业、地质、冶金等领域得到广泛应用[1，2]。
本文介绍用氢化物发生原子荧光法测定水中砷的方法，并根据实验条件和检测工作的具体情况对仪器和试剂进行优化选择。
实验表明，在优化的条件下，本方法灵敏度强、准确度高，能满足环境监测的要求。
一、实验部分
1.仪器与试剂
AFS-230E原子荧光光度计（具砷空心阴极灯）：北京海光仪器公司。
1.1 100.0mg/L砷标准储备液
由国家环境保护部标准物质研究所配制（编号：103009）。
1.2As标准样品
采用国家环境标准样品研究所的样品（编号：200432、200433、200434）。
1.3标准使用液（浓度为100μg/L）
取砷标准储备液以5%盐酸稀释配制而成。
1.4 2%硼氢化钾
称取2.5克KOH溶于200ml去离子水中，加入10g硼氢化钾，溶解后，用去离子水稀释至500ml。
硼氢化钾溶液不稳定，最好现用现配[4]。
1.5硫脲（10%）
称取硫脲10g，低温加热溶解于100ml去离子水中。
1.6 5%盐酸
由成都科龙化学试剂厂生产的原子荧光专用液（优级纯）稀释配制。
1.7氩气：纯度99. 99%以上。
2.仪器工作条件
负高压260V，灯电流60mA，载气流量400ml/min，载气流量1000ml/min，氩气压力0.02MPa，原子化器高度9mm。
3.试验方法
3.1样品预处理[3]
清洁的地表水和地下水，可直接取样进行测定。
污染较严重的地表水和地下水则按以下步骤进行预处理。
取50mL污水样于100 mL锥形瓶中，加入新配制的HNO3-ClO4（1+1）5mL ，于电热板上加热至冒白烟后，取下冷却，再加5mLHCl（1+1）加热至黄褐色烟冒尽，冷却后用水转移至50mL容量瓶中，定容，摇匀。
3.2 样品测定
移取20mL清洁水样或经预处理的水样于50mL比色管中，加入3 mL浓盐酸，2mL 10%硫脲，混匀，放置20min后，取适量样品于样品管中，放置于自动进样器上进行测定。
3.3 标准曲线的绘制
于50 mL系列容量瓶中分别加入2 mL 10%硫脲，相应量的100μg/L的砷标溶液，以5%盐酸定容，配成浓度分别为1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0μg/L的砷系列标准溶液，按选定的工作条件测定各标准系列的相应荧光值，以标准物浓度为横坐标，荧光值（扣除空白后）为纵坐标绘制标准曲线。
二、结果与讨论
1.仪器参数的选择
1.1光电倍增管负高压和灯电流是直接影响测定灵敏度的主要因素。
荧光强度和灵敏度随着负高压和灯电流升高而增加，但是负高压过高会导致工作曲线弯曲，灯电流过高则会缩短灯的寿命。
通过实验，选用：负高压280v，灯电流60mA。
此时信号稳定，且灵敏度较高。
1.2原子化器高度
原子化器高度与待测元素荧光强度的摄取有关，过高会导致灵敏度下降，过小会导致气相干扰，。
经试验，选择原子化器高度为9mm，此时灵敏度、测量的精度均较高。
1.3载气、屏蔽气流量
载气流量过大会稀释测定成分的浓度，导致信号过小，流量过小又不能迅速将测定成分带入石英炉；而屏蔽气只起保护石英炉的作用，对测定无影响。
经试验，选择载气流量为400mL/min，屏蔽气流量为1000 mL/min，此时，信号稳定且具较高的灵敏度。
2.硼氢化钾的用量
硼氢化钾作为气态物发生的还原剂，对方法的灵敏度、准确度和稳定性都有影响，浓度过高，荧光强度大，但灵敏度会降低，并引起液相、气相干扰，过低则气态物难以形成。
研究发现，当硼氢化钾溶液浓度减少时，氩氢焰也减小。
但当其用量过少时，还原高价砷的能力减弱，灵敏度降低。
本试验使用2%的硼氢化钾溶液。
3.载流的影响
硼氢化钾作还原剂，反应介质一般用盐酸溶液较好，在常用的三种酸（盐酸、硝酸和硫酸）中，硝酸和硫酸均为氧化性酸，氧化性酸不利于变价元素被还原，使用它们将降低测定的灵敏度，故本文只试验盐酸作为载流时，其质量分数对测定的影响。
结果表明，盐酸质量分数为5%以上时，测量的灵敏度较大，故选择盐酸质量分数为5%。
4.标准曲线
在选定最优的工作条件下，按实验方法1.3.3绘制标准曲线，得出砷标准曲线的各项参数为：r=0.9994，a=40.062，b=106.367；
5.线性范围和检出限
经试验，荧光强度与砷浓度在0～32μ/L范围内呈线性关系（r≥0.995）；
在选定的仪器测试条件下，连续测定样品空白12次，用3倍样品空白荧光值的标准偏差除以标准曲线的斜率，计算得到砷的方法检出限分别为0.1134μg/L，检出下限为0.4536μg/L，均远低于地表水和地下水Ⅰ类标准限值（0.005mg/L）。
6.准确度和精密度试验
将三个不同浓度标准样品按要求稀释至250 mL，各测定6次，结果见表1，
结果表明标样测定结果都合格，相对标准偏差在1.08～2.21%，满足测定要求。
表1有证标准物质/标准样品测试结果
Table 1 Determination of the standard sample
7.加标回收实验
实际样品测试取地表水、工业废水和生活废水三种不同类型的样品，每种样品又按三种不同加标量进行加标回收实验。
按实验方法1.3.1预处理后进行测定，结果见表3，结果表明，地表水加标回收率为97%～103.66%，工业废水加标回收率为101.42～104.14%，生活污水加标回收率为95.56～100.26%。
表2 实际样品测定
Table 2 Determination of practical samples
三、结论
1.利用氢化物原子荧光法测定水中的砷，方法的加标回收率在95.56～103.66%之间，相对标准偏差<
2.21%，砷的检出限为0.1134μg/L。
方法简单、快速、准确、灵敏度高，能够满足地表水、地下水、工业废水、生活饮用水等日常分析工作的需求，应用领域较广。
2.由于氢化物原子荧光法测砷灵敏度高，所以试剂纯度、器皿的玷污是实验成败的关键，实验过程中使用的玻璃器皿建议用1+1的硝酸浸泡24h后冲洗干净后备用。
3.为保证硼氢化钾溶液的稳定性，配制时须加入一定量的氢氧化钾。
配制时先将KOH溶于水中，然后再加入硼氢化钾溶于KOH溶液中，避免硼氢化钾遇水后分解，同时要求临用现配。
参考文献
[1]张玉萍，马慧明. 采用氢化物原子荧光法测定水中砷初探[J]. 新疆水利2006（4）：24-26.
[2]王承波. 应用双道原子荧光光度计同时测定水中砷和硒[J]. 现代仪器，2006（5）：70-71.
[3]水和废水监测分析方法.第四版[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
[4]张延，张胜义，高亮. 环境水样中硒、砷的联合消解和原子荧光法测定[J]. 安徽大学学报（自然科学版），2007（1）：74-77.
[5]地表水环境质量标准[S].GB3838-2002.
[6]地下水环境质量标准[S].GB14848-1993.。
