氢化物发生原子荧光光谱法

（． １ 中国科学院沈 阳应 用 生 态研 究所 陆地 生 态过 程 重点 实 验 室 ， 宁 沈 阳 １０ １ ； ． 国科 学 院研 究 生 院 ， 京 辽 １０ ６ ２ 中 北
１０ ３ ） ０ ０ ９
摘
要： 应用双道无色散原子荧光光谱仪 ， 采用 ＨＮ ＣＯ Ｏ 一Ｈ Ｉ 体 系消解土壤样 品 ， 研究 了光电管负 高压 、 灯电流 、 载气
ａ ｎ ａａ ｅｅｓ（ ．．ｎｇｔ ｅ ｏａｅ ｕｒｎ ｏ ｍｐ Ｂ ４ｃｎｅｔ ｔ ｎａｄＫ ｅ Ｃ ６ ｏｃｎｒｔ ｎ ｅ ａ．）ｏ ｅ ｔ ｇｐｒｍ ｔｒ ｅ ｇ ｅａ ｖ ｌ ｇ ，ｃｒ ｔ ｌ Ｋ Ｈ ｏｃｎ ａｉ ｎ ３ （ Ｎ） ｃｎｅ ｔ ｉ ， ｔ １ ｉ ｉ ｖｔ ｅ ａ ｆ ｒ ｏ Ｆ ａｏ ｎｔ ｈ
农 业 环 境 科 学 学 报 ２ １ ２ （ 刊 ） ２９ ２ １ ００，９ 增 ：１— ２ ＪｕｎｌｆＡ ｒ— ｎｉ ｎ ｅｔ ｃ ｎｅ ｏ ｒａ ｏ Ｅ ｖ ｏｍ ｎ ｉ ｃ ｏ ｇ ｒ Ｓｅ
氢 化 物 发 生 一原 子 荧 光 光 谱 法 对 土 壤 铅 的 测 定 研 究
王 俊 ， 陈 欣 ， 史 奕
ｄ ｔｒ ｉａ ｉｎ ｏ ｂ ｉ ｉｖ ｓｉａ ｅ ．Ｕ ｄ ｒｔ ｅ ｏ ｔ ｍ ｏ ｄｔ ｎ ． ｅ ｌ ｅ ｒｒ ｎ ｅ ｏ ｅｅ ｉａ ｉｎ ｉ ０～ １ ０ ｔ ・ 。 ｎ ｅｅ ｎ ｔ ｆＰ ｓ ｎ ｅ ｔ ｔ ｄ ｍ ｏ ｇ ｎ ｅ ｈ ｐ ｉ ｍｕ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｔ ｉ ａ ａ ｇ ｆｄ ｔｒ ｎ ｔ ｓ ｉ ｈ ｎ ｍ ｏ ０ ｇ Ｌ＿ ．ａ ｄ ｘ ｔ ｅ ｄ ｔｃ ｉｎ ｌ ｔｉ ０ ０ ｚ ・ ｈ ｅ ｅ ｔ ｉ ｓ ． ４ ｔ ｏ ｍｉ ｇ Ｌ～．Ｔ ｅ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｌ ｅａ ｉｅ ｓａ ｄ ｒ ｅ ｉｔ ｎ ｉ １ ２ ％ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｃ ｖ ｒ ｓａ ｏ ｔ ３ ８ ｈ ｎ ｔ ｕ ｒ ｎ ａ ｒ ｌｔ ｔ ｎ ａｄ ｄ ｖａ ｉ ｓ ． ５ ｖ ｏ ｎ ｈ ｅ ｏ ｅ ｉ ｂ ｕ ． ％ ｙ ９

５ ３ ０ ０ ０ ３
摘
要
在盐 酸浓度 为 ３ ． ０ ｍｏ ｌ ・Ｌ 介质 中 ， Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ ） 把 Ａｓ （ Ⅲ） 氧化成 Ａ ｓ （ Ｖ） ， 利用 氢化物发 生一 原 子荧光
光谱法 （ ＨＧ－ ＡＦ Ｓ ） 测定剩 余 Ａｓ （ Ｉ ｌ Ｉ ） 的 含量 ，间接 得 到 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的 含量 。基 于相 同原 理 ，结合 高锰 酸钾 氧化 Ｃ ｒ （ Ｉ Ｉ Ｉ 方法和共存 离子可 能引起 的干扰 ，优化 了仪器 工作条件 、酸度 及其 他影响 因素 。在最佳条件下 ，铬含量在 ４ ． ｏ ～２ ０ ・Ｌ 范 围内线性关 系 良好 ， 方法检出限为 ２ ． ５ ・ Ｌ 一； 将 方法应用于 牛 奶 样 品分 析 ，相 对 标 准偏 差 （ ＲＳ Ｄ，ｎ＝ ６ ） 为 １ ． ６ ％～２ ． ７ ％。加 标 回收 率 为 ９ ６ ． ５ ～
时间为 １ ０ Ｓ 。 １ ． ２ 试 剂
ＫＢ Ｈ４ 溶液 ：５ ０ ｇ・Ｌ ～ ，称取 ０ ． ５ ｇ Ｎａ ＯＨ 溶 解于 ２ ５
ｎ １ Ｌ水 中， 溶解后加入 ５ ． ０ ｇ ＫＢ Ｈ ， 用水定容至 １ ０ ０ ｍＬ， 现
用现配 ；砷 、铬 标 准 储 备 液 （ 国 家 标 准 物 质 中心 ） ：１ ０ ０ ０ ｍｇ・ Ｌ ～， 砷 、铬标准工作溶液分 别 由标 准储备 液逐级稀 释 而成 。６ 高锰 酸钾 （ ＡＲ ） ； ２ ０ 尿素溶 液 ； ２ 亚硝 酸钠 ；氟 化钠 ， 氯化铵 ， 氢氧化钠 ， 碳酸氢钠为分 析纯 ； 盐酸 ， 硝酸等 试剂均 为优级 纯 ； 水为二次蒸馏水 。实验前 所需 的玻璃仪 器
第３ ３ 卷， 第８ 期
２ ０ １ ３年 ８月
光

锗（Ge)基本物理参数1.锗的原子荧光光谱波长（nm)249.80 270.96259.25 275.46265.12 303.91265.16 326.95269.13主要的荧光线 265.12和265.16(nm)是不可分辩的双线,具有很强的荧光强度。

303.91和326.95(nm)为直跃线荧光。

2.氢化物的物理性质氢化物熔点（℃）沸点（℃）GeH4 -166.9 -88.5标准贮备溶液的配制1.称取1.000g高纯锗于烧杯中，加数滴H2O2 ,数滴氨水及少量水，于沸水浴中溶解，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

此溶液为1mg / mLGe。

2.称取1.440g GeO2和50g草酸,溶于100mL水中,移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液为1mg/mLGe。

3.称取0.1000g金属锗，加热溶于3―5mL 30% 过氧化氢中，逐滴加入氨水至白色沉淀溶解,用硫酸溶液(20% )中和并过量0.5mL,移入1000mL容量瓶中,稀释至刻度，摇匀。

此溶液为100μg/mL Ge。

推荐分析条件一.标准系列的配制锗标准使用液0.5μg/mL。

吸取标准贮备液1mg/mL Ge，用1%(V/V)磷酸逐级稀释至0.5μg/mL Ge，用此溶液按下表配制标准系列。

标样号加入0.5 μg/mLGe 加入40% H3PO4浓度标准体积体积（mL）（mL）(μg/mL)S0 0.00 25 0.00S1 1.00 25 0.01S2 2.0 25 0.02S3 4.00 25 0.04S4 8.00 25 0.08*用水稀释至最终体积为50mL。

（容量瓶）还原剂的配制1.5% KBH4（W/V）溶液：称取1.0g KOH溶于200mL左右蒸馏水中，溶解后加入7.5g KBH4继续溶解，用水稀释至500mL，宜现用现配。

二.仪器工作条件（供参考）负高压：280―300V 灯电流（峰值)：60―80mA原子化器温度：室温（档）原子化器高度：7mmKBH4浓度：1.5% 载流：20%磷酸Ar气流量：600―800mL/min 测量方式：标准曲法读数方式：峰面积积分时间：14―16s延时时间：2s测量程序设置步骤时间(S) 泵速（转/分）（1）采样8100（2）停 4 0（3）注入（自动生成）100（4）停 5 0三.注意事项1.磷酸介质有利于锗的氢化物发生。

ｔｌｕｒｕ ｉ ｔｏ ｌＳ ａ ｄ ｒ ｆｒ ｎｅ ｏ ｈ ｍｉ ａ ａｅ ａ ｓａ ｄ ｔｅ ｒ ｓ ｌｓａ ｅ ｉ ｇ ｅ ｍｅ ｔｗｉｈ ｃ ｒｉ ｅ ａｕｅ ｔ ｅ ｉｉｎ ｅ ｌ ｉ ｍ ｎ Ｎａｉｎａ ｔ ｎ ａ ｄ Ｒｅ ｅｅ ｅＧｅ ｃ ｅ ｃ １Ｍ ｔｒ ｌ ｎ ｈ ｅ ｕｔ ｒ ｎ ａ ｒ ｅ ｎ ｔ ｅ ｔｆ ｄ ｖ ｌ ｓ ｗｉｈ ｐｒｃ ｓｏ ｉ ｉ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｔ ｏ ｏ ｈ ｉ ｃ ｄ ｔ ｒ ｎ ｔ ｎ ｏ ｅｌ ｒ ｍ ｉ ｅ ｃ ｅ ｃ ｌ ｓ ｍｐ ｅ ｙ ｈ ｄ ｉｅ ｇ ｎ ｒ ｔ ｎ ａｏ ｃ ｆ ｏｅ ｃ ｎ ｅ ｓｒ ｃ ：Ａ ｍｅｈ ｄ ｆｒ ｔ ｅ ｄ ｒ ｔ ｅｅｍｉ ａｉ ｆ ｔｌ ｉ ｎ ｇ ｏ ｈ ｍｉａ ａ ｌ ｓ ｂ ｙ ｒ ｅ ｅ ａｉ —ｔ ｍｉ ｕ ｒ ｓ ｅ ｃ ｅ ｏ ｕ ｕ ｄ ｏ ｌ
‘ ４ ‘＋ －－ 。
”＋
”＋ ‘ ＋
‘＋
。＋ ‘
”＋
‘＋ 。
・＋ ・
“、
文 章 编 号 ： ２ ４ ５ ５ （０ ８ ０ ０ ５ — ２ ０ ５ ３７ ２ ０ ）２— １ １ ０
： 土资源 国 地质大 调查分 析测 试技术专 栏ｊ
ｋ
・・
＋
・＋ ・
・ ・＋
・＋ ・
・＋ ・
．＋ ．
ｐ ｒ ｍｅｅ ｓ ｗ ｒ ｐｉ ｚ ｄ ａ ｄ ｔｅ ｅ ｆｃ ｆ ｏ ｎ ｕ ｎ ｉ ｇｆ ｃｏ ｓｓ ｃ ｓＨＣ ｎ Ｈ ｏ ｃ ｎｒ ｔ ｎ ｎ Ｔ ｅｅ ｍｉ ａｉ ｎｗｅｅ ａ ａ ｔｒ ｅ ｅ ｏ ｔ ｍｉｅ ｎ ｈ ｆ ｔ ｍｅ ｉｆ ｅ ｃｎ ａ ｔ ｒ ｕ ｈ ａ １ ｄ ＫＢ ｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ｓ ｏ ｅ ｄ ｔ ｒ ｎ ｔ ｒ ｏｓ ｌ ａ ａｏ ｏ

上 清液 ， 并 定 容 ， 到 提 取 液 ； 取 液 酸 化 后 直 接 测 得 Ｓ （ 含 量 ； 取 液 酸 化 并 加 入 ＫＩ Ｔ ， 置 ５ 合 得 提 ｂ Ⅲ） 提 ＋ ｕ放 ｈ以上 后 可 测 得 Ｓ （ 与 Ｓ （ 的含 量 和 ， 值 减 去 Ｓ （ｌ） 量 可 得 Ｓ （ ） 量 。计 算 表 明 ， ｂ Ｖ） ｂ Ⅲ） 此 ｂＩ 含 １ ｂＶ 含 该方 法对 Ｓ （ｌ 和 Ｓ （ 的 ｂ Ｉ） １ ｂ Ｖ） 检 出 限 （ ｄ 均 为 ０ ３ ￣ ／ 定 量 限 （ ｄ 均 为 ｌ ０ ｇ Ｌ。对 实 际 化 妆 品作 了测 量 ， ｂ Ｕ ） Ｓ （ ） 加 标 回收 率 在 ３） ． ２ｔ Ｌ， ｇ ３） ＿ｔ ／ ＊ Ｓ （Ｉ 和 ｂ Ｖ 的
是 ： ｂ ＞ Ｓ （ｌ ＞ Ｓ （ ＞ 甲 基 态 锑 ， 是 由 Ｓ Ｈ。 ｂ Ｉ） ｂ Ｖ） ｉ １ 正 ］
量化 妆 品 中 Ｓ ｂ的 价 态 。
早在 ２ Ｏ世 纪 ８ Ｏ年 代 初 ， ｋ ｓ ｉ 就 曾 证 Ｎａ ａｈｍａ 实使 用氢 化物 法 测 定 锑 形 态 的可 行 性 。其 方 法 是 ， 通过 控 制 不 同 的 ｐ 值 ， 使 Ｓ （ 还 原 为 锑 化 Ｈ 可 ｂ Ⅲ）
ＡＦ ９ ２ Ｓ １ ０型双 道原 子荧 光 光 度 计 （ 京 吉 天 仪 北 器 有 限公 司 ） 高性 能 锑 空 心 阴极 灯 （ 色 金属 研 究 ， 有
总 院 ） 。
锑 标准 溶 液 （ 国家标 准物 质 中心 ） 柠檬 酸 （ ， 分析
纯 ， 京 化 学 试 剂 公 司 ） 盐 酸 （ 级 纯 ， 京 化 工 北 ， 优 北
（Ｉ浓 度有 大 致 的 线 性 关 系 ， 关 系 数 为 ｏ ９ ７ ， １） １ 相 ． ９ ４

氢化物发生-原子荧光光谱法测定茶叶中硒含量魏宁果，范芳芳，贾亦森，樊成，张敏娟（陕西省产品质量监督检验研究院，西安 710048）摘要：建立了氢化物发生-原子荧光光谱法测定茶叶中硒含量的方法。

对消解处理条件、预还原剂的选择、铁氰化钾屏蔽效果、仪器测试条件等进行了优化研究。

并采用该方法对陕西安康的106个茶叶的硒含量进行测定。

样品经预处理（120℃加热30min），微波消解后赶酸，加5mL、6mol/L盐酸溶液160℃加热30min 预还原，用10%盐酸溶液定容，加铁氰化钾检测。

结果表明，方法在0.5～20ng/mL质量浓度范围内呈现良好的线性关系，相关系数R2为0.9999。

硒的检出限为0.0007mg/kg，在0.01mg/kg、0.03mg/kg、0.10mg/kg三个添加水平下，硒的回收率在90.3%～97.7%之间，相对标准偏差（RSD）＜5.23%（n=6）。

该方法操作简便、准确性好、精密度高，适用于茶叶中硒含量的测定，为合理开发利用富硒茶和完善相关标准提供技术依据和理论参考，有利于茶叶深加工，增加茶叶产品的附加值。

关键词：硒含量；原子荧光光谱法；茶叶；微波消解中图分类号：O613.52/S571.1 文献标识码：A 文章编号：1006-2513（2020）07-0126-05doi：10.19804/j.issn1006-2513.2020.07.019Determination of selenium in tea by hydride generation-atomicfluorescence spectrometryWEI Ning-guo，FAN Fang-fang，JIA Yi-sen，FAN Cheng，ZHANG Min-juan（Shaanxi Institute of Supervision ＆ Testing on Product Quality，Xi’an 710048）Abstract：A hydride generation-atomic fluorescence spectrometry method for the determination of selenium in tea was developed. Digestion treatment，pre-reducing agent，potassium ferricyanide shielding effect，and instrument testing conditions were optimized. This method was used to determine selenium in 106 tea samples from Ankang，Shaanxi. The samples were pre-treated（heated at 120℃for 30min），acid was removed after microwave digestion.Then 5mLof 6mol/L hydrochloric acid was heated at 160℃for 30min for pre-reduction，the volume was adjusted with 10% hydrochloric acid solution，and potassium ferricyanide was used for detection. The results showed that the linear range was 0.5～20ng/mL（R2=0.9999），and the limit of detection was 0.0007mg/kg. The mean recoveries of selenium were from 90.3% to 97.7% at concentration of 0.01mg/kg，0.03 mg/kg，and 0.10mg/kg，respectively.The relative standard deviation（RSD）was less than 5.23%（n = 6）. The method was simple and accurate for the determination of selenium in tea. It provided technical basis and theoretical reference for the development and utilization of selenium-enriched tea product，as well as the improvement of related standards. The study will benefit for deep processing of tea and increased its added value.Key words：selenium content；atomic fluorescence spectrometry（AFS）；tea；microwave digestion收稿日期：2020-03-02基金项目：国家市场监督管理总局科技计划项目（2019MK070）；陕西省质监局系统科技计划项目（2018）。

原子荧光法与氢化物发生—原子荧光光谱法【摘要】氢化物发生-原子荧光光谱法是在原子荧光的基础上发展起来的，本文对于两种方法原理做了一个简单的比较，侧重于参数设置的描述及注意事项。

【关键词】原子荧光法；氢化物发生-原子荧光光谱法；参数设置描述1 原理比较原子荧光法中，首先将分析试样在原子化器中转化为低能级的原子蒸气，吸收由一合适的激发光源发射出的同类原子特征光辐射后，一部分原子被激发至高能级，在跃迁至低能级的过程中，以辐射的形式释放出能量，形成原子荧光，原子荧光经光电检测系统转换为电信号被记录下来。

原子荧光的强度与激发态的原子数有关，即与试样中分析元素的浓度成正比。

原子荧光光谱仪的优点是能同时测定多种元素，特别是As，Sb，Bi，Cd，Hg等元素。

一般情况下，测定下限比原子吸收法低。

在地质学中用于测定岩石、矿石和矿物中易挥发元素和硒、碲等元素。

氢化物发生-原子荧光光谱法基于下列反应：NaBH4+3H2O+HCI→H3BO3+NaCI+8H.→EHn+H2↑（过量）E为可以形成氢化物的元素，m可以等于或不等于n。

反应生成的氢化物被引入到特殊设计的石英炉中，并在此被原子化，受光源（空心阴极灯）的光能激发，原子处于基态的外层电子跃迁到高能级，并在回到低能级的过程中以原子荧光的形式辐射出能量，在元素浓度较低的情况下，荧光的强度与原子的浓度（即溶液中被测元素的浓度）成正比。

汞离子可以与硼氢化钠（或硼氢化钾）生成原子态的汞，在冷条件下（不需要产生氩氢火焰）可被激发出汞的原子荧光，一般称为冷原子蒸汽法。

2 原子荧光光度计的参数设置2.1 光源原子荧光光度计所用的光源为特殊设计的高性能空心阴极灯，这种灯发射的辐射光不含有其他可形成氢化物元素的谱线，而且在结构上也有其特点，可以承受高脉冲电流的冲击，因此原子吸收光谱仪使用的空心阴极灯原则上不适用于原子荧光分析。

在软件控制中显示的灯电流值为脉冲电流值，根据不同的灵敏度要求用户可以选择不同的灯电流，灯电流越大，检测到的荧光强度也越大，但同时也会不同程度的缩短灯的使用寿命，当灵敏度达到一定程度时，会造成标准曲线的弯曲，从而影响整个测量的准确度。

３ ４ 硼 氢化钾 的 浓度选择 ．
溶液 连续 测定 １ 次 ， 算精 密度 为 １４ ％。 １ 计 ．０
３ ８ 与 国家标 准物 质的对 比试 验 ．
与 国家标 准物 质对 比试 验 结果见 表 ３ 。
Ｋ Ｈ Ｂ 的浓度 对荧 光强度 有一 定影 响 ， 验数 据 实
见 表 １ 。
提供 的屏 蔽 气 流 ５ ０ １２ ０ｍＬ ｍｉ 围 内 ， 过 ０ ０ ／ ｎ范 通
３ ７ 检 出 限、 密 度试验 ． 精 对标 准空 白连 续 测 定 １ 后 再 对 标 准 曲 线 系 １次

列进 行 测 定 ， 据 仪 器 提 供 的 方 程 ＤＬ＝３×Ｓ ／ 根 ＤＫ （ Ｌ为 检 出 限 、Ｄ 为标 准 偏 差 、 为 校 正 曲线 的斜 Ｄ Ｓ Ｋ
３ 混 合酸溶 液 ：０ （ ＋１ 磷 酸加 ５ （ ． ２０ｍＬ １ ） ０ｍＬ １
＋１硫 酸稀 释至 ５ ０ｍＬ ） ０ 。
４ 硼 氢化钾 溶 液 （０ｇ Ｌ ： 取 １ 氢 化钾 ． ２ ／ ）称 ０ｇ硼
溶解 于 ５ ０ ｍＬ氢氧 化钾 溶液 （ ／ ） ０ ５ｇ Ｌ 中。
方 法是 在氢化 物发 生一 级气 液分 离 器之 后 连 接上 氯 化汞吸 收装 置 ， 连接 上 二 级 气 液 分 离 器 。经 此 处 再 理 ， 定值 为 ４ ８ ｇ １０ｍＬ 测 ．７￣ ／０ 。实验 中发 现 ， 料 中 试 的砷 被氧化 成 五价 ， 测定 结果 不 影 响 ， 明五 价砷 对 说
ＫＢ 的浓 度过 低产 生 的氢 太少 使反 应不 完全 ， Ｈ
从 表 ３中可 以看 出 ， 法 测 定值 与 推 荐 值 完 全 本 吻合 ， 确度 高 。 准
过高 释放 出大 量多余 的氢气稀 释被测原 子 的浓 度 ， 从 表 １中可 以看 出 ， 硼氢化钾 的浓度选择 ２ ％为最佳 。

直跃线荧光 • 原子吸收光能被激发到高能态后， 再由高能态返回至比基态能级稍 高的亚稳态时，所发出的荧光称 为直跃线荧光。 • 其特点是荧光线和激发线起止于 共同的高能级，但荧光波长比激 发光波长要长一些。例如基态Pb 吸收283.31nm辐射后，发射出 405.78nm直跃线荧光。 • 还有通过热助起源于亚稳态的直 跃线荧光，这种荧光叫热助直跃 线荧光，它产生于基态是多重结 构的原子。
二、原子荧光光谱定量分析的依据
• 若一束强度为Io的平行光投射到原子蒸气时， 若原子蒸气中被测元素的浓度为N，忽略自吸 收，则产生的原子荧光强度I F为 I F I a 式中为原子荧光效率，等于原子发射荧光的光 量子数与吸收激发光的光量子数之比；Ia是吸 收光的强度。根据朗伯-比尔定律，当待测元 素的浓度N很低时
原子化器 原子荧光对原子化器的要求：
1. 火焰原子化器 • 原子荧光分析中火焰截面呈圆形或方形，以提 高辐射的强度和稳定性。 • 原子荧光分析中常用氢火焰，如Ar-H2，N2-H2 等，背景发射低，紫外区透明度高，猝灭物少， 荧光效率高，但火焰温度不高，主要用于砷、 硒、锌、钠等元素的分析； • 空气-乙炔、氧化亚氮-乙炔火焰温度高，可用 于难原子化的元素分析，但背景信号和噪音增 加，影响原子荧光法的检测限。 • 火焰燃烧时产生大量的气体分子，将引起原子 荧光猝灭和分子荧光的发生，导致原子荧光强 度降低和干扰信号加大，火焰成分的猝灭特性 顺序为Ar＜H2＜H2O＜N2＜CO＜O2＜CO2。
• 原子荧光光谱法的不足之处： 1.适用分析的元素范围有限，有些元素的 灵敏度低、线性范围窄； 2.原子荧光转换效率低，因而荧光强度较 弱，给信号的接收和检测带来一定困难。 3.散射光对原子荧光分析影响较大，但采 用共振荧光线作分析线，可有效降低散 射光的影响。

ＨＧ —Ａ Ｆ Ｓ ） 对 牛 奶 中这 两 种 微 量 元 素 进 行 同 时 测 定 。 结 果表 明 ， 在优 化 条件 下 ， Ａ 奶 和 Ｂ奶 铅 的 回 收 率
分 别为 １ ０１ ． ０ ％ ～１ ０ ４ ． ０ ％、 １ ０ ０ ． ５ ％ ～１ ０ ４ ． ５ ％ 。Ａ 奶 和 Ｂ 奶 砷 的 回 收 率 分 别 为 ９ ６ ． ５ ％ ～９ ９ ． ５ ％、 １ ０ ０ ． ５ ％ ～１ ０ ３ ． ５ ％ 。铅 和砷 测 定相 对标 准偏 差 （ ＲＳ Ｄ） 分 别为 Ａ奶 １ ． １ ％、 Ｂ奶 １ ． ３ ％ ； Ａ奶 １ ． ５ ％ 、 Ｂ 奶 ０ ． ９ ％ 。标 准 物 质 测 定 结 果 符 合 要 求 。 该 法 分 析 快 速 、 操 作 简单 、 灵敏 度 高、 准确 性 好 ， 适 用 于 牛 奶 样 品 中铅和砷 的 同时测定 。 关键 词 ： 微 波消解 ； 氢化 物发 生 ； 原 子 荧光光谱 法 ； 铅 ； 砷 ； 牛 奶 中图分 类号 ： Ｔ Ｓ ２ ５ ２ ． ７ 文献标识 码 ： Ａ 文章 编号 ： １ ０ ０ ７ － － － ６９ ２ １ （ ２ ０１ ３ ） ０ ２ — ０１ ｏ ０ —Ｏ ２
第 ２期 总第 ２ ７ ６ 期
氢 化 物 发 生 — —原 子 荧 光 光 谱 法 测 定 牛 奶 中 微 量 有 毒 元 素
双
摘龙， 杜Fra bibliotek江， 朵 日诺
（ 内蒙古 自治区矿产 实验研究所 ， 内蒙古 呼和浩特 ０ １ ０ ０ ３ １ ）
要： 运 用 氢 化 物 发 生— — 原 子 荧 光 技 术 （ Ｈｙ ｄ ｒ ｉ ｄ ｅ Ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ａ ｔ ｏ ｍｉ ｃ Ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｙ ，

一. 氢化物发生-原子荧光光谱法基本原理1.2.概述原子荧光光谱分析是20世纪60年代中期提出并发展起来的光谱分析技术，它具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势并克服了其某些方面的缺点，是一种优良的痕量分析技术。

1974年，Tsujii 和Kuga 将氢化物进样技术与非色散原子荧光分析技术相结合，实现了氢化物发生—原子荧光光谱分析（HG-AFS ）。

氢化物发生—原子荧光光谱法是样品溶液中的待测元素（As 、Sb 、Bi 、Ge 、Sn 、Pb 、Se 、Te 等）经与还原剂硼氢化钾（钠）反应转换为挥发性共价化合物，借助载气流将其道入原子化器中原子化为基态原子，基态原子吸收激发光源特定波长（频率）的能量（辐射）而被激发至高能态，而后，激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，荧光强度与样品溶液中的待测元素浓度之间具有正比关系，据此进行待测元素的定量分析的。

I f =aC+b3.特点(1)干扰少，谱线简单。

待测元素与可能引起干扰的样品基体分离，消除了光谱干扰，仅需分光本领一般的分光光度计，甚至可以用滤光片等进行简单的分光或用日盲光电倍增管直接测量。

（2）灵敏度高，检出限低。

（3）操作简单，适合于多元素同时测定，宜于实现自动化。

（4）不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同，可进行价态分析。

（5）硼氢化钾（钠）—酸还原体系，在还原能力，反应速度，自动化操作，干扰程度以及适用的元素数目等诸多方面都表现出极大的优越性。

4. 激发光源激发光源是原子荧光光谱法仪的主要组成部分，一个理想的激发光源应具有（1）强度高，无自吸，（2）稳定性好，噪声低，（3）辐射光谱重复性好，（4）操作容易，不需复杂的电源，（5）使用寿命长，（6）价格便宜，（7）发射的谱线要足够纯。

原子荧光法中所用的光源有：（1）蒸气放电灯，（2）连续光源—高压汞氙灯，（3）空心阴极灯，（6）无电极放电灯，（7）电感耦合等离子体，（8）温梯原子光谱灯，（9）可调谐染料激光。

《生活饮用水标准检验方法》（G B/T5750.1~5750.13—2006）中测定水中铅的方法有：无火焰原子吸收分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、催化示波极谱法、氢化物原子荧光谱[1]。

本文应用氢化物原子荧光光谱法测定饮用水中的铅，该方法的线性关系好，检出限低，重现性好，回收率高，适用于饮用水及其水源水中铅的测定。

1材料与方法1.1方法原理在酸性介质中，以铁氰化钾为氧化剂，将样品中的pb2+转化为p b4+，pb4+与硼氢化钾反应生成挥发性铅的氢化物（pbH4）；，以氩气为载气，将氢化物导入原子化器中原子化，在特制铅空心阴极灯照射下，基态铅原子被激发至高能态；在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其强度与铅含量成正比，根据标准曲线系列定量[2]。

1.2仪器AFS-230型双道原子荧光光度计（北京海光仪器公司），断续流动装置（北京海光仪器公司）；A S-2铅高性能空心阴极灯（北京有色金属研究总院），UW P-50SE型超纯水器（北京历元电子仪器技贸公司）。

1.3试剂实验用水均为超纯水，实验用酸均为优级纯，其他试剂为优级纯或分析纯。

铅标准储备溶液（1000ug/m L）（国家标准物质研究中心）；铅标准使用溶液（0.10ug/m L）:以盐酸溶液（2+98）逐级稀释而成；盐酸（ρ20=1.19g/mL）和盐酸溶液（2+98）；草酸溶液（20g/L）；硫氰酸钠溶液（20g/L）；硼氢化钾溶液（20g/L）：称取2g 硼氰化钾溶解于100mL氢氧化钾溶液（1g/L）中，再加入铁氰化钾并使其质量浓度为4m g/L（用时现配）。

1.4方法1.4.1　仪器条件设置　光电倍增管负高压260V，原子化器温度200℃，原子化器高度8m m，灯电流60m A，载气流量400m L/m in，屏蔽气流量900mL/m in。

测量条件设置：读数时间13s，延迟时间1s，注入量0.5m L。

测量方式：标准曲线法，读数方式：峰面积。

１ ． ２ 样 品处 理
准确 称 取 ０ ． １±０ ． ０ １ ｇ样 品于 １ ５ ０ ｍ ｌ 三 角瓶中， 加入 １ ０ ｍｌ 硝酸 （ １ ＋３ ） ， 低 温加 热 溶
的测 定 。
１ 实验部分
１ ． １ 仪器与试剂 ａ ． Ａ Ｆ Ｓ一 ６ ８ ０ Ａ双道原子荧光光度计 （ 北 京吉天仪器公司） ， 经过试验获得的最佳工 作条件如下所示。
加了钢铁合金 的冷脆性 ， 从而增加钢铁形成 ２ ０ ０ ｍ ｌ 水中， 加入 １ ０ ｇ 抗坏血酸。当日配制。 焊接 裂 纹 的敏 感 性。当钢 中含 砷 量 大于
硝酸 ： １ ＋ ３ ｏ 硫磷 混 酸 １ ５ ０＋１ ５ ０＋７ ０ ０： 硫酸 １ ５ ０ ｍｌ
０ ． ２ ％时 ， 可显著降低钢的冲击值 ， 合金结构 钢中如含砷量 ≥ ０ ． １ ％时， 将显著影响钢的电
２ ． ３ 干扰抑 制剂 与反应 时 间的确定
开机 ， 通氩气 １ ０ ｍ ｉ ｎ ， 设定 仪器条件， 点 火， 预热 ２ ０ ｍｉ ｎ 。 以１ ０ ０ ’ ｇ ／ Ｌ的盐酸溶液为载流溶液 ， 采用 断续流动方式依次将配制的试液引入原子荧 光光谱仪测得荧光强度， 并根据工作曲线获 得 砷含量 。
为１ ． ６ ３ ％（ ｎ ＝ ６ ） ， 加标回收率 为 ９ ６ ％一 １ ０ ２ ％。
还 原剂 ： 称取 １ ｇ氢 氧 化 钠 ， 溶于 １ ０ ０ ｍ ｌ 砷是钢 中有害杂质元素之一， 钢中砷主 再 加入 ４ ｇ硼 氢 化 钠 ， 溶 解 后 稀 至 要 来 源于原 料 ， 在 冶炼过 程 中几 乎很难 去掉 。 水中， 砷在钢中主要 以固溶体和化合物形态存在。 ２ ０ ０ Ｉ ｌ ｌ ｌ 。当 日配 制 。 硫 脲 一 抗 坏血酸 ： 称取 １ ０ ｇ 硫脲 ， 溶 解 于 它对钢铁合金的性能影响很大 。砷的存在增

第2章氢化物发生-原子荧光光谱分析基础2.1原子荧光光谱的产生和特性2.1.1 原子荧光的产生2.1.2 原子荧光的类型2.2 原子荧光光谱分析的定量关系2.2.1 荧光强度与被测物浓度之间的关系2.2.2 荧光猝灭与荧光量子效率2.2.2.1 荧光猝灭2.2.2.2 荧光量子效率2.2.3 原子荧光的饱和2.3 氢化物发生2.3.1 概述2.3.2 氢化物的物理化学性质2.3.3 氢化物发生方法2.3.3.1 金属—酸还原体系2.3.3.2 硼氢化钠-酸体系2.3.3.3 碱性模式2.3.3.4 电化学法2.3.4 氢化物发生方法分类2.4氢化物发生装置2.4.1 进样系统2.4.2 气液分离2.4.3 气路2.5 氢化物-原子荧光光谱法与氢化物-原子吸收光谱法的比较参考文献第2章氢化物发生-原子荧光光谱分析基础原子荧光光谱法(atomic fluorescence sppectrometry,AFS)是原子光谱法中的一个重要分支。

在19世纪后期和20世纪初期, 物理学家就研究过原子荧光现象, 他们观察到了在加热的容器和火焰中一些元素(例如Na、Hg、Cd、Tl )所发出的荧光。

从1956年开始, Alkemade用原子荧光(atomic fluorescence, AF)研究了火焰中的物理和化学过程, 并于1962年建议将AF用于化学分析。

1964年, Winefordner和Vickers提出并论证了AF火焰光谱法可作为一种新的分析方法。

1964年后, 特别是美国的Winefordner 小组和英国的West小组对AFS进行了广泛的研究和改进。

而今, AFS已走过了40多年的发展道路。

就原子荧光技术本身来讲, 它具有原子发射光谱和原子吸收光谱两种技术的优点, 同时又克服了两者的不足。

AFS技术具有以下特点: ⑴谱线简单, 仅需分光本领一般的分光光度计, 甚至可以用滤光片等进行简单分光或用日盲光电倍增管直接测量；⑵灵敏度高, 检出限低；⑶适用于多元素同时分析。

ＡＦ Ｓ 一 ９ １ ２ ０双道 原子荧 光 光度计 （ 北 京吉 天仪器
有 限公 司） ， 铅空 心阴极 灯 。
在 一定 的酸 性介 质 下 ， 处 理 好 的测 试 液 与 硼氢
流， 硼 氢化 钾溶 液为 还原剂 ， 将溶 液引 入原子 荧光 光 谱仪 进行 测试 ， 根 据荧 光强 度和浓 度之 问 的关 系 ， 计 算机 自动计 算 出样 品 中铅 的含量 。
１ ． ４ 样 品 测 定
度高 、 干扰 少 等优 点 。本 文 对 原 子 荧 光光 谱 法 测 定
纯镁 中铅 元素 含量 产 生 的不 确定 度 进 行 分 析 ， 确 定 了不 确定 度 的主要 来源 并对 测量 结果 的不 确定 度进 行 了定量 说 明 。
称取 ０ ． １ ０ ０ ０ ｇ试 样于 ２ ５ ０ ｍＬ烧杯 中 ， 以少量 的水润 湿试 样 ， 加入 １ Ｏ ｍＬ盐 酸 （ １ ４ － １ ） ， 待 试样 完 全 溶解后 ， 加 入 ２滴过 氧化 氢 ， 低 温加热 使其 充分反
线 引 起 的 不确 定 度 对 总 的 不 确 定 度影 响 最 大 。 关键 词 原 子 荧 光 光谱 法 ； 纯镁 ； 铅； 不 确 定 度
文 献标 识 码 ： Ａ 文章编号 ： ２ ０ ９ ５ — １ ０ ３ ５ （ ２ ０ １ ３ ） Ｓ Ｏ 一 ０ ０ ６ ５ — ０ ３ 中 图分 类 号 ： Ｏ ６ ５ ７ ． ３ １ ； Ｔ Ｈ７ ４ ４ ． １ ６
６ ５～ ６ ７
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ Ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ２ ０ ９ ５ ‘ １ ０ ３ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ｚ １ ． ０ ２ ３
氢 化 物 发 生一 原 子 荧 光 光 谱 法 测 定 纯 镁 中铅 的 不 确 定 度 分 析