第三章热力学第二定律-1

第三章 第三章 热力学第二定律 热力学第二定律
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。

第三章热力学第二定律(1)选择填空：1.热力学第二定律的经典表述方式很多，下面哪种说法不是热力学第二定律。

（）A. 热不能自动从低温物体流向高温物体，而不引起其它变化；B. 不可能从单一热源吸热做功而不产生其它影响；C.第一类永动机是不可能的；D.第二类永动机是不可能的2. 封闭系统中任意绝热可逆过程的熵变∆S（）。

A.>0；B. < 0；C. = 0；D. 无法确定3. 使用吉布斯函数判据∆G ≤0 来判断过程的方向和限度时，所需条件是（）。

A.恒温恒容非体积功为0；B. 恒温恒压非体积功为0；C. 隔离系统中发生的过程；D. 绝热系统中发生的过程4. 热力学第三定律的表述为（）。

A. 0K时固体的熵等于零；B. 标准状态下固体的熵等于零；B.标准状态下完美晶体的熵等于零； D. 0K时完美晶体的熵等于零5. 将100℃、101.325 kPa的1 mol水置于密闭真空容器中，蒸发为同温同压下的水蒸气，过程的下列各量何者等于零？（）A.∆G；B. ∆H；C. ∆S(系)；D. ∆S(环)6. 上题中的∆G可否作为过程能否自发进行或达到平衡的判据？（）。

A. 可以；B. 不可以；C. 无法确定7. 一定量的某真实气体，经节流膨胀后使系统的温度下降，p、V之积变大，此过程的下列各量何者小于零？（）A.Q；B. ∆H；C. ∆U；D. ∆S8. 2 mol某理想气体，其C V,m=2.5R，由600 K、400kPa的始态变为600 K、200kPa 的末态，此过程的下列各量中无法求得确定值的是哪一个？（）A.W；B. ∆H；C. ∆S；D. ∆G9. 对任意均相封闭系统，下面的偏微分小于零的是哪一个？（）A. p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；B. T p G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；C. T V A ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；D. p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂10. 克拉佩隆-克劳修斯方程2d ln d RT H T p V ∆=对于下述情况适用的是（ ）：A. 水在25℃、101.325 kPa 下在空气中的蒸发；B. 水在其沸点时的液-气平衡；C. 水在其冰点时的固-液相平衡；D. 水在三相点处的三相平衡9C。

实 R
(“<” 表示实际热机为不可逆热机， “ =”表示 实际 热机为可逆热机) 或
Q1 Q2 不可逆 0 ( ） 可逆 T1 T2
dQ1 dQ2 0 T T2 1
(29)
对 无限小循环
3-1 热力学第二定律
3-1-3 Carnot 定理
2. Carnot定理推论： 在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机， 其效率必相等，与工作物质及其变化种类无 关。
d Q实=0 不可逆 ΔS绝热≥0 ( ） 可逆 熵增原理：在绝热不可逆过程中系统的熵增加，直至系 统熵最大时，达到平衡。若变化在孤立系统中进行， 则 dQ实=0， dW=0 dQ实 式(32) 可写为 (32)’ ΔS 0

Δ S孤 Δ S系 Δ S环 0
Δ S孤
T环 0
不可逆 ( ） (33) 可逆
SB (T ) Δ S p (B) SB (T ) SB (0K)
* ( SB (0K) 0)
标准摩尔熵 Sm(B) —物质B在标准状态下的规定熵。
3-4-2 标准反应熵—化学反应的熵变 1 标准摩尔反应熵 ΔrSm： 有化学反应 aA+bB=lL+mM 当参加反应物质均处于某温度下的标准态时，发生 ξ=1mol 上述反应时的熵变称为标准摩尔反应熵。
3-2 熵函数的导出及热力
学第二定律的数学表达式
3-2-1 熵函数的导出及热力学第二定律的数学表达式
3 Clausius 不等式—热力学第二定律的数学表达式。 任意不可逆循环热温商之和小于零。 ( dQ ) 0(不可逆）

A
不可逆 可逆
A dQ dQiR 数
3-5-1 Helmholtz函数与Gibbs函数

5
2、热功转换
热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起 来的，所以早期的研究与热、功转换有关。
高温热源(T1) Q1 > 0 200J W<0 −50J Q2 < 0 −150J 低温热源(T2)
热机：通过 工质从高温热源 吸热、向低温热 原放热并对环境 作功的循环操作 的机器。
蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水(介质)在高压锅炉内 变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀 后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水(向冷凝器散热过程)，然后水又被 泵入高压锅炉循环使用。
由η = − W Q1 + Q2 T1 − T2 = = 可知最多能作功 : Q1 Q1 T1 T1 − T2 (500 − 300)K = −1kJ × = −0.4kJ W = −Q1 × T1 500K
由 －W = Q1 + Q2 可知向低温热源放热 Q2 =－W－Q1 = {－(－0.4)－1}kJ = －0.6kJ
熵的定义式 ：
δ Qr dS = T
⇒
δ Qr = TdS
根据热力学第一定律当 W ′ = 0
dH − pdV − Vdp dU + pdV = dH − Vdp dU = δ Qr = dU + pdV dS = T dH − Vdp dS = T
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PVT变化熵变计算出发点
Q1 Q1 T1
|Q1| |Q1|可 W 某可 W可 |Q2|=|Q2|可
T2热源
Q1 Q2 ≤ 0 不可逆 + 可逆 T1 T2 式中T1和T2 是热源温度，只有对可逆机才是 系统温度。
Q1 + Q2 T1 − T2 ≤ Q1 T1