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端磺酰氧基超支化聚酯的合成与优化

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第36卷第1期2015年2月河南科技大学学报：自然科学版JournalofHenanUniversityofScienceandTechnology：NaturalScienceVol．36No．1Feb．2015

基金项目：河南省自然科学基金项目（112300410208）；河南省教育厅科学技术研究重点项目（14B150025）；河南科技大学博士科研启动基金项目（09001626）作者简介：王晓（1974－），男，河南南阳人，讲师，博士，研究方向为高分子材料的合成与性能模拟．收稿日期：2014－05－19文章编号：1672－6871（2015）01－0096－05

端磺酰氧基超支化聚酯的合成与优化

王晓1，高喜平1，姚大虎1，白森虎2

（1．河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471023；2．黎明化工研究设计院，河南洛阳471001）

摘要：在吡啶溶剂中，端羟基超支化聚酯与对甲苯磺酰氯反应，端羟基被端磺酰氧基所取代，制备得到目标产

品端磺酰氧基超支化聚酯，并对此目标产物进行了表征。分析结果表明：红外光谱证明了目标产品的端磺酰

氧基结构特征，数均相对分子质量1210，重均相对分子质量1390，相对分子质量分布1．15。在此基础上，对

端磺酰氧基超支化聚酯的合成反应进行了优化。优化结果表明：以吡啶为反应介质，反应温度为25℃，反应

时间为12h，磺酰化试剂（对甲苯磺酰氯）过量程度（加料量/化学反应量）为1．5倍，是制备端磺酰氧基超支

化聚酯的最优条件；在优化反应条件下，98．7%的端羟基被端磺酰氧基所取代。

关键词：高分子化学；端羟基超支化聚酯；端磺酰氧基超支化聚酯；优化

中图分类号：O63文献标志码：A

0引言

端磺酰氧基聚合物，是以端羟基聚合物为基体制备端叠氮基聚合物的重要中间体，随着对以叠氮缩

水甘油醚（GAP）、3－甲基－3－叠氮甲基氧丁环（AMMO）、3，3－双叠氮甲基氧丁环（BAMO）的均聚物

和共聚物为代表的叠氮聚合物含能黏合剂与叠氮低聚物含能增塑剂进行的深入研究［1－2］，端磺酰氧基

聚合物的制备也成为了一个重要研究方向。

在由端羟基聚环氧氯丙烷（PECH）或端羟基GAP齐聚物［3－4］为基体，制备端叠氮基GAP齐聚物

（GAPA）［5－7］和端酯基端叠氮基GAP齐聚物（GAPAE）［8］的反应中，以磺酰氯、苯磺酰氯或对甲苯磺酰

氯为磺酰化试剂，制备得到了线性结构的端磺酰氧基聚合物中间体。文献［7－8］认为，与其他磺酰化

试剂相比，对甲苯磺酰氯是一个相对温和的磺酰化试剂，反应条件易于控制，并且在反应中发现：吡啶是

一个较好的反应溶剂，可有效吸收磺酰化反应中生成的副产品盐酸。为得到结构可控的端磺酰氧基支

化聚合物，文献［9－10］提出以季戊四醇、三羟甲基丙烷等不同多元醇为环氧氯丙烷阳离子开环聚合的

起始剂，首先生成结构可控的端羟基支化聚环氧氯丙烷，端羟基经磺酰氧基取代后得到结构可控的端磺

酰氧基支化聚环氧氯丙烷。为充分利用树形分子准球形结构具有的低玻璃化转变温度和低黏度的特

性，文献［11－12］以三羟甲基乙烷、季戊四醇为树形分子中心核，先后经过2，2－二羟甲基丙酸

（DMPA）羟基酯化保护、端酯基树形聚酯合成、端羟基树形聚酯合成、端磺酰氧基树形聚酯合成等4个

步骤共72h，制备得到端磺酰氧基树形聚酯。制备过程存在着反应步骤多、反应周期长、产物成本高等

问题。端磺酰氧基超支化聚合物，是以端羟基超支化聚酯为原料制备端叠氮基超支化聚酯的重要中间

体，在制备端叠氮基超支化聚酯增塑剂的文献［13－14］中有所提及，但是目前尚无端磺酰氧基超支化聚合

物合成研究的相关文献报道。

本文以端羟基超支化聚酯（HBPE-OH）为基体，在吡啶溶剂中与对甲苯磺酰氯进行反应，端羟基经

磺酰化取代后制备得到端磺酰氧基超支化聚酯（HBPE-OTS）。在此基础上，从反应介质、反应温度、反

应时间、磺酰化试剂添加量等角度对该合成反应进行优化，以达到提高产率、缩短合成周期、降低产品成

本等目的

。DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2015.01.004第1期王晓，等：端磺酰氧基超支化聚酯的合成与优化

1试验

1．1主要原料与仪器

端羟基超支化聚酯，实验室自制（采用文献［13－14］中的方案，以三羟甲基丙烷为核、对甲苯磺酸

为催化剂，2，2－二羟甲基丙酸准一步法本体缩聚后制得）；对甲苯磺酰氯，分析纯，天津市光复精细化

工研究所；吡啶，分析纯，天津市化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，北京化工厂；浓盐酸，分析纯，北京化

工厂；二氯甲烷，分析纯，北京化工厂；碳酸氢钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；4A分子筛，天津市博

迪化工有限公司。上述试剂除吡啶在使用前需加入4A分子筛干燥24h外，其他试剂无需进一步处理。

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet8700，Thermo公司；核磁共振仪，Avance500，Bruker公司，氘代二甲

基亚砜为溶剂；凝胶色谱仪（GPC），LC-20A，岛津公司，线性聚苯乙烯为标样；元素分析仪，VarioEl，

Elementar公司；真空旋转蒸发仪，YＲE201D，予华公司。

1．2试验步骤

室温下，向装配有机械搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器的四口圆底烧瓶中加入一定量的吡啶溶

剂，开始搅拌；然后加入一定量的端羟基超支化聚酯，30min后HBPE-OH溶解形成均匀混合物。将对

甲苯磺酰氯的吡啶溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加过程中控制体系温度不应过度升温，滴加结束后恒

温25℃反应12h。

在此反应中，HBPE-OH的端羟基与对甲苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成端磺酰氧基超支化聚酯，反

应方程式如图1所示。

图1端磺酰氧基超支化聚酯的合成反应

反应结束后，将上述反应混合物倒入2倍体积的0℃冰水体系中，并逐滴滴加6mol/L的盐酸，体

系产生大量褐黄色黏稠状沉淀，当体系呈弱酸性（pH＜6）时停止加入盐酸。加入适量的二氯甲烷，黏稠

状沉淀逐渐溶解于有机相。分离出二氯甲烷有机相后逐滴滴加饱和碳酸氢钠溶液进行中和，直至体系

呈中性为止（pH=7）。对二氯甲烷有机相混合体系用稀盐水洗涤3次，并用分液漏斗分离出有机相。

在85℃条件下对二氯甲烷有机相真空旋蒸约2h，得淡黄色黏稠状液体产物（HBPE-OTS），冷却至室温

后为淡黄色透明状固体。

1．3反应程度表征

端羟基的反应程度（磺酰化率）f，根据文献［15］可使用定量红外光谱的方法测定（以HBPE-OH中

的甲基特征吸收峰为内标峰）。设反应前原料HBPE-OH中端羟基特征吸收峰强度与甲基特征吸收强

度之比为A，反应结束后产物HBPE-OTS中端羟基特征吸收峰强度与甲基特征吸收强度之比为B，则反

应程度（磺酰化率）f=（1－B/A）×100%。·79·2结果与讨论

2．1HBPE-OTS的结构表征

2．1．1HBPE-OTS的红外光谱表征

HBPE-OTS的制备反应就是HBPE-OH的端羟基被端磺酰氧基取代的反应，这种官能团的变化可从

反应前后原料与产物的红外光谱对比图来说明，如图2所示。

图2HBPE-OTS与HBPE-OH的红外光谱由图2可知：2800～3000cm－1的特征

峰为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰［16］；

1400～1460cm－1的特征峰为甲基和亚甲

基的弯曲振动吸收峰；而1750cm－1附近的

吸收峰为酯基的特征吸收峰；1230cm－1则

是超支化聚酯中羰基的特征吸收峰。上述

特征峰在原料HBPE-OH和产物HBPE-OTS

的红外谱图中同时存在，说明在反应前后

超支化聚酯的主链结构没有发生变化。

在HBPE-OH的红外光谱中，3500cm－1

强吸收峰为羟基的特征吸收峰，说明

HBPE-OH的端羟基结构特征。在HBPE-

OTS的红外谱图中，3500cm－1处的羟基强

特征峰消失，同时在1597cm－1、1490

cm－1附近出现苯环骨架的特征吸收峰，在

660cm－1、815cm－1、980cm－1附近出现苯

环的碳氢面外弯曲振动特征吸收峰［17］，在

1190cm－1、1365cm－1附近处出现砜特征

吸收峰。这些特征吸收峰的消失或出现说明了端羟基已被端磺酰氧基所取代，实现了端羟基的端磺酰

氧基取代，制备得到了目标产品端磺酰氧基超支化聚酯。

表1HBPE-OTS的元素分析结果%

分析方法w（C）w（H）w（O）w（N）理论值53．775．2727．3013．66试验值54．035．1526．9513．872．1．2HBPE-OTS的元素分析与相对分子质量表征

HBPE-OTS的元素分析结果如表1所示。GPC

法测定HBPE-OTS的相对分子质量结果如下：数均

相对分子质量1210，重均相对分子质量1390，相对

分子质量分布为1．15。与HBPE-OTS的理论相对分

子质量（1406）相比，实测相对分子质量小于理论相对分子质量，一方面是因为超支化聚酯的真实结构

与理论结构之间还有一定的差异；另一方面HBPE-OTS为准球形结构，流体力学体积小于线性聚合物的

流体力学体积，而GPC测定相对分子质量是以线性聚苯乙烯为标样，所以测定的相对分子质量小于其

理论相对分子质量［18－19］。

2．2HBPE-OTS的合成优化条件

2．2．1反应介质的选择

HBPE-OH的端羟基磺酰化取代反应机理如图3所示，为SN2取代反应。

图3端磺酰氧基超支化聚酯的反应机理示意图

在SN2取代反应中，对甲苯磺酰氯是一个较好的亲电试剂，所以在磺酰化取代反应中可以采用非质

子性溶剂为反应溶剂，如吡啶、丙酮等。但是在试验中发现：原料HBPE-OH和产物HBPE-OTS在丙酮·89·河南科技大学学报：自然科学版2015年第1期王晓，等：端磺酰氧基超支化聚酯的合成与优化

溶剂中的溶解性均较差，反应体系为非均相体系，磺酰化取代反应速率较慢，导致产物的磺酰化取代率

较低。而以吡啶为溶剂时，原料HBPE-OH和改性产物HBPE-OTS在吡啶中的溶解性较好，反应过程为

均相体系。并且在反应过程中，吡啶可以捕捉磺酰化取代的副产品盐酸而生成盐酸吡啶盐，有利于反应

向磺酰化取代方向进行。综合上述因素，端羟基超支化聚酯的端羟基磺酰化取代反应介质应选择吡啶。

2．2．2反应温度对HBPE-OTS合成反应的影响

以吡啶为反应介质，反应时间12h，对甲苯磺酰氯加入量为化学反应量的1．5倍，考察了不同反应

温度对HBPE-OH的端羟基磺酰化取代反应的影响，试验数据如表2所示。

表2不同反应温度对HBPE-OH反应程度与

HBPE-OTS产品性状的影响

反应温度/℃反应程度/%产品性状089．4淡黄色透明状固体1091．3淡黄色透明状固体2094．5淡黄色透明状固体2598．7淡黄色透明状固体3095．3浅褐色半透明固体4085．3褐黄色半透明固体由表2可知：在25℃以下时，随着反应温

度的上升，HBPE-OH的端羟基磺酰化取代反

应程度随之提高（在25℃时端羟基磺酰化取

代反应程度最高，为98．7%），并且产品

HBPE-OTS为浅黄色透明状固体。但是，当温

度升高至40℃后，HBPE-OH的端羟基磺酰化

取代反应程度反而下降至85．3%，并且产品

为褐黄色半透明固体，这是磺酰化试剂（对甲

苯磺酰氯）在较高温度发生分解副反应的缘

故。因此，HBPE-OH的端羟基磺酰化取代反应的较佳反应温度为25℃。

2．2．3反应时间对HBPE-OTS合成反应的影响

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紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展

第３卷第２期　２０１１年４月　包装学报　ＰａｃｋａｇｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ　Ｖｏ１．３　ＮＯ．２　Ａｐｒｉｌ　２０１１　紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展　彭威　，姜其斌　（１．湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲４１２００７；　２．株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲４１２００７）　摘　要：介绍了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成原理及方法，综述了紫外光固化水性、超支化聚氨酯丙　烯酸酯及有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯的研究进展，概述了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料、胶黏剂、油墨等应　用现状。　关键词：紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；合成　中图分类号：ＴＢ４８４；ＴＱ３２３．４＋２　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７４—７１００（２０１１）０２—００３０－０４　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ａｃｒｙｌａｔｅ　Ｐｅｎｇ　Ｗｅｉ　，Ｊｉａｎｇ　Ｑｉｂｉｎ　＇　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｕｚｈｏｕ　Ｈｕｎａｎ　４１２００７，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｚｈｕｚｈｏｕ　Ｔｉｍｅｓ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｕｚｈｏｕ　Ｈｕｎａｎ　４１２００７，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＵＶ）ｃｕｒｉｎｇ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＵＡ）ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅ　ｗａｔｅｒｂｏｍｅ　ＰＵＡ，ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ＰＵＡ　ａｎｄ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＰＵＡ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＵＶ—ｃｕｒａｂｌｅ　ｃｏａｔｉｎｇ，ａｄｈｅｓｉｖｅ　ａｎｄ　ｉｎｋ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｃｕｒｉｎｇ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　紫外光（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｃｕｒｉｎｇ，ｕｖ）固化是２０世纪６０　年代开发的一项节能、经济和环保型新技术，它是指　ｕｖ液态材料在紫外光照射下，光引发剂受激发产生　自由基或阳离子，引发材料中活性基团（不饱和双键）　之间发生化学反应，形成固化体型结构　１】。ｕｖ固化　技术具有固化速率快、不需要加热、污染少、费用低、　可单组分使用、可自动化操作等优点，故得以迅速发　展并广泛应用。聚氨酯丙烯酸酯（ＰＯｌＹＵ　ｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌａｔｅ。ＰｕＡ）是一种含有不饱和双键的端丙烯酸酯　低聚物，综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能，具有　较高的耐擦伤性能、柔韧性能，较好的撕裂强度，以　及优越的光学性能和耐候性能，广泛应用于化工、机　械、电子、轻工、通讯等领域　。　１　ＵＶ固化ＰＵＡ的合成　１．１　合成的基本原理　ＰＵＡ是由多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯　反应而制得，其反应式如下：　Ｏ　ＩＩ　ＨＯ－－Ｒｌ－－ＯＨ＋２ＯＣＮ一尺２一ＮＣ０＋２Ｈ２Ｃ—ＣＨ—Ｃ—Ｏ—Ｃ２Ｈ４＿一０Ｈ—一４Ｈ２Ｏ＋　Ｏ　０　Ｈ　Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｈ　Ｈ　Ｏ　Ｏ　ｃ：　Ｈ一　一０—℃　一０一　一　一　一　一　一０—　一０　—　—Ｒ　—．ＮＩ—ｃＩＩＨ　Ｈ　一０—℃：Ｈ　。一　—℃Ｈ：　Ｈ　。２Ｃ＝ｃＨ—Ｃ一０—℃２　４—０一Ｃ—Ｎ一　２一Ｎ—Ｃ一０—　ｌ一０—Ｃ—Ｎ—Ｒ２—　一Ｃ一０—℃２Ｈ　Ｃ—ＣＨ＝ｃＨ２。　收稿日期：２０１０—１０—２４　作者简介：彭威（１９８５一），男，河南商丘人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为ｕＶ固化涂料，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｐｅｎｇｗｅｉ０５１９＠１２６．ｃ

超支化Boltorn聚酯对Co离子的封装研究

超支化Boltorn聚酯对Co离子的封装研究

超支化Boltorn聚酯对Co离子的封装研究

唐鹏飞;李文凯;杨艳;王延飞

【摘 要】以苯1,2,4-三羧酸-1,2-酐为改性剂,对端羟基的超支化Boltorn聚酯进行改性.将改性后的超支化聚酯对金属钴离子进行封装,制备出具有超支化结构的金属配合物,并利用傅里叶红外光谱仪、紫外光谱仪和热分析仪等仪器对其结构和性质进行了表征.研究发现改性后的超支化聚酯依靠金属配位键的作用对钴离子的进行封装,金属钴离子与羧基的配位形式属于单齿配位.金属配合物的热稳定性曲线显示,配合物分解温度主要集中在260~460℃.%The hyperbranched Boltorn

polyester, with the hydroxyl as the end group, is modified with benzene

1,2,4-tricarboxylic acid 1,2-anhydride. Co ion is encapsulated in modified

hyperbranched Boltorn polyester to produce metal coordination. Its

structure and property is characterized by UV spectroscopy, infrared

spectroscopy, Thermo Gravimetric Analyzer. It was found that the force in

the encapsulation process was coordination bond, the Coordination form

between Co ion and modified hyperbranched Boltorn polyester was single

tooth coordination. Result of TGA showed that the decomposition

硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物

硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物

硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物

一、概述

随着化学工业的发展，聚合物材料的应用范围逐渐扩大，其中超支化聚合物因其特殊的结构和优异的性能在材料科学领域备受关注。端羟基超支化聚合物作为一种重要的聚合物材料，在功能性涂料、油墨、粘合剂、塑料等领域具有广泛的应用前景。而硅烷偶联剂作为一种重要的功能性化合物，在聚合物材料的改性中扮演着重要的角色。

二、硅烷偶联剂

1. 硅烷偶联剂的定义

硅烷偶联剂是一类含有硅-碳键的有机化合物，能够与无机物质（例如玻璃纤维、金属表面等）或有机物质（例如聚合物）发生化学结合，从而改善材料的界面相容性和性能。

2. 硅烷偶联剂的作用

硅烷偶联剂能够通过与聚合物或填料表面发生化学反应，形成键合，从而加强材料的界面结合力，提高材料的耐候性、耐磨性、耐化学腐蚀性等性能。

3. 硅烷偶联剂的应用

硅烷偶联剂广泛应用于玻璃纤维增强塑料、橡胶制品、涂料、粘合剂等材料的改性中，能够显著提高材料的力学性能和耐久性。

三、端羟基超支化聚合物

1. 端羟基超支化聚合物的结构

端羟基超支化聚合物是一种特殊结构的聚合物材料，其分子链末端含有羟基官能团，可以与其他化合物发生化学反应。

2. 端羟基超支化聚合物的性能

端羟基超支化聚合物具有优异的溶解性、成膜性和耐磨性，能够在橡胶制品、涂料、塑料等领域发挥重要作用。

3. 端羟基超支化聚合物的应用

端羟基超支化聚合物被广泛应用于功能性涂料、油墨、粘合剂等领域，能够显著改善材料的性能和加工工艺。

四、硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物的结合

1. 结合原理

硅烷偶联剂能够与端羟基超支化聚合物中的羟基发生化学反应，形成硅-氧-碳键，从而将两者紧密结合在一起。

2. 结合对材料性能的影响

硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物的结合能够显著提高材料的界面结合强度，进一步改善材料的耐磨性、耐候性和耐化学腐蚀性。

3. 结合在应用中的意义

通过硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物的结合，能够开发出具有优异性能的新型功能性材料，满足不同领域的应用需求。

聚酯生产工艺

聚酯生产工艺

聚酯生产工艺 .................................................... 2

第一章 聚酯生产概况 ....................................................... 2

第一节 涤纶生产的历史 ................................................. 2

第二节 涤纶生产工艺路线 ............................................... 3

第三节 涤纶改性及聚酯新品种 ........................................... 4

第二章 聚酯合成基础知识 ................................................... 4

第一节 高聚物的基本概念 ............................................... 4

第二节 缩聚反应 ....................................................... 6

第三节 高聚物的性质 .................................................. 11

第四节 聚合反应工程简介 ............................................... 12

第三章 聚酯生产的原料及辅助料 ............................................ 14

第一节 对苯二甲酸 .................................................... 14

第二节 乙二醇 ........................................................ 15