超支化聚酯季铵盐的合成与表征

第２８卷第５期　２０１１年５月　印染助剂　

ＴＥＸＴＩＬＥ　ＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ　Ｖ０１．２８　Ｎｏ．５　Ｍａｖ　２０１ｌ　

超支化聚酯季铵盐的合成与表征　杜英英　，陈倩兰，，邢彦军　．一，戴瑾瑾　［１．东华大学化学化工与生物工程学院，上海２０１６２０；２．教育部生态纺织重点实验室（东华大学），上海２０１６２０１　

摘　要：在氢氧化钠催化条件下，利用缩水甘油三甲基氯化铵（ＧＴＡ）对端羟基超支化聚酯Ｂｏｈｏｒｎ　Ｈ２０进行季铵化改性，得到了　超支化聚酯季铵盐ＧＴＡ—Ｈ２０，研究了反应条件对产率的影响，结果表明：当ｎ（Ｈ２Ｏ）：ｎ（ＧＴＡ）：１：１６，ｎ（ＮａＯＨ）／ｎ（Ｈ２０一ＯＨ）＝Ｏ．５，５０　ｏＣ反应２４　ｈ，产率为６１．１　ｌ％．元素分析结果表明：此９寸ＧＴＡ的取代度为２２．３２％，并用　Ｈ　ＮＭＲ、Ｆｒ—ＩＲ和　Ｃ　ＮＭＲ谱图对ＧＴＡ—Ｈ２０进行了表征．　关键词：超支化聚酯；季铵盐；合成；表征　中图分类号：ＴＱ４２３．１２　ｌ　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—０４３９（２０１　１）０５－００１５－０４　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　

ＤＵ　一ｙｉｎｇ　，ＣＨＥＮ　Ｑｉａｎ—ｌａｎ　，ＸＩＮＧ　Ｙａｎ－ｊｕｎ　，２　ＤＡＩ　Ｊｉｎ－ｊｉｎ　［１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｏｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１６２０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｅｃｏ－Ｔｅｘｔｉｌｅ（Ｄｏｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１　６２０，Ｃｈｉｎａ】　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ．ｑｕａｔｅｒｎａ　ｒｙ　ａｍｍＯｎｉｕｍ　ｓａｌｔ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒ－　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｆＧＴＡ—Ｈ２０）ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　Ｂｏｌｔｏｒｎ　Ｈ２０　ｗｉｔｈ　ｇｌｙ—　ｃｉｄｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＧＴＡ）．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｎ（Ｈ２０）：ｎ（ＧＴＡ）＝１：１６．ｎ（ＮａＯＨ）／ｎ（Ｈ２０一ＯＨ）＝Ｏ．５，５０℃ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　２４　ｈ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　６１　１　１％ｏｆ　ｙｉｅｌｄ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ＧＴＡ　ｗａｓ　２２．３２％　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ’Ｈ　ＮＭＲ，　ＦＴ－ｌＲ　ａｎｄ　Ｃ　ＮＭＲ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ；ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　ａｍｍＯｎｉｕｍ　ｓａｌｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｈａｒａｃｔｅ　ｒｉｚａｔｉＯｎ　

超支化聚合物具有三维结构，分子中含大量端基，　表现出高溶解性、低粘度、高化学反应活性等特点．因　其独特的结构和性能特点以及可实现工业化生产的　优点，现已成为研究的热点之一．与线性高分子不同，　超支化聚合物的性能受端基的影响很大，容易根据需　要进行各种功能化改ｌ生．Ｉ　Ｊ端基修饰是拓展这类新型聚　合物应用领域的重要手段．１２＿３】超支化聚酯分子末端含　有大量的羟基等活性官能团，是目前研究最多的超支　化聚合物．现今对超支化聚酯端基改性的报道很多，端　基包括双键基团、长链烷基、羧基、苯基、环氧基等　，　而关于其季铵化改性的研究非常少．【　Ｉ季铵盐类化合　物在纺织印染上应用广泛，包括织物抗静电剂、柔软　剂、涤纶碱减量促进剂、有机硅乳化剂、防腐抗菌剂　以及絮凝剂等．ｆ叫由于季铵盐在纺织品加工中性能优　良、优势明显，开发新型季铵盐类化合物就显得尤为　重要．本文以商品化的超支化聚酯Ｂｏｈｏｒｎ　Ｈ２０为研究　对象，缩水甘油三甲基氯化铵（ＧＴＡ）为阳离子醚化剂，　研究了超支化聚酯季铵盐（ＧＴＡ—ｎ２０）的合成方法，并　通过Ｆｖｒ—ＩＲ、　Ｈ　ＮＭＲ和　Ｃ　ＮＭＲ方法对其结构进行　了表征．　

收稿日期：２０１０—０７—２１　基金项目：上海市自然科学基金项目（１０ＺＲ１４００５００）；ｄｆｆ：￣：高校基本科研业务费专项资金项目（２００９Ｂ０３—３一Ｏ１和２０１０Ａ０４—１—１）　作者简介：杜英英（１９８４一），女，浙江台州人，东华大学在读博士，主要从事印染助剂的研究．　通信作者：邢彦军（１９７１一），男，河南安阳人，教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｊｘｉｎｇ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ＣＹＩ．　１６　印染助剂　２８卷　１试验　１．１试剂　超支化聚酯Ｂｏｌｔｏｒｎ　Ｈ２０（简称Ｈ２０，瑞典Ｐｅｒｓｔｏｒｐ　公司，以乙氧基季戊四醇为核，２，２一二羟甲基丙酸为支　化单元，采用发散法合成，表面官能团为羟基，理论分　子端羟基数为１６个，平均分子质量　为２　ｌｏｏ），缩水　甘油三甲基氯化铵（ＧＴＡ）（Ｓｉｇｍａ—Ａｌｄｌｉｃｈ），ＤＭＦ、氢氧　化钠、乙醇和丙酮（均为分析纯，国药集团化学试剂有　限公司）．　１．２　ＧＴＡ—Ｈ２０的合成　在２５０ｍＬ单口圆底烧瓶中加入Ｈ２０（２１　ｇ，０．０１　ｍｏ１）　和１０５　ｍＬ　ＤＭＦ，磁力搅拌至固体溶解后加入氢氧化　钠０．２　ｇ，０．０８　ｍｏ１），然后向反应体系中滴加ＧＴＡ（１６　ｍＬ，　０．１６　ｔｏｏ１），在５０℃反应２４　ｈ，过滤，将滤液倒入一定量　丙酮中，有浅黄色粘稠物析出，再将该析出物溶解在　少量乙醇中，倒入丙酮，重复洗涤３次，得到乳白色粘　稠物，真空干燥．　１．３合成机理　ＧＴＡ—Ｈ２０由超支化聚酯Ｈ２０与阳离子醚化剂　ＧＴＡ通过醚化反应得到，一般属于ＳＮ　反应，Ｈ２０的羟　基在碱催化作用下形成氧负离子，作为亲核反应试剂　与活性较强的ＧＴＡ发生亲核取代反应，环氧结构被打　开，通过Ｃ—　～Ｃ以醚的形式结合生成ＧＴＡ—Ｈ２０．　１．４测试　元素分析由德国Ｅｌｍｅｎｔａｒ　Ｖａｒｉｏ　ＩＩＩ型元素分析　仪测定；傅立叶红外光谱（ｒｒ—ＩＲ）由美国Ｖａｒｉａｎ　６００－　ＩＲ傅立叶变换红外光谱仪测定，扫描范围为４　０００～　５００　ｃｍ－Ｉ样品由溴化钾压片得到；　Ｈ　ＮＭＲ和　Ｃ　ＮＭＲ　由瑞士Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｖａｎｃｅ　４００　ＭＨｚ核磁共振波谱仪测　定，以氘代二甲亚砜（ｄ６一ＤＭＳＯ）为溶剂．　２结果与讨论　２．１影晌ＧＴＡ—Ｈ２０产率的因素　从表１可看出：（１）反应温度对产率有较大影响（反　应ｌ一４），为了防止Ｈ２０中的酯键发生水解，反应曾尝　试在低温（Ｏ℃）下进行，但元素分析表明，反应并未发　生．在其他条件相同的情况下，温度由室温（Ｒｒｒ）升到　５Ｏ℃时，产率由４７．６７％提高到５６．５６％．原因是反应温　度的升高有利于加大反应物的分子活性和分子间碰　撞概率，但高于８０　ｃｃ时眉０反应醚化剂ＧＴＡ水解速度　也相应增加，产率反而下降；（２１产率随着碱催化剂用　量的增加呈现先增加后减小的变化ｆ反应２，８，９和１０，　ｎ（ＮａＯＨ）／ｎ（Ｈ２０一ＯＨ）表示碱催化剂与Ｈ２０端羟基数　的量比］，ｎ（ＮａＯＨ）／ｎ（Ｈ２０一ＯＨ）＝０．５时，产率最高．原因　是氢氧化钠可使超支化聚酯Ｈ２０的端羟基转化为具　有强碱性和强亲核性的氧负离子Ｈ２０一Ｏ一，这将有利于　亲核取代反应的发生，产率增加．然而，当碱的用量超　过一定值后，会加速醚化剂ＧＴＡ环氧基的水解反应，　使ＧＴＡ的环氧基失去与Ｈ２０反应的能力；（３）产率先　随反应时间的延长而增加，２４　ｈ时产率最高，＞２４　ｈ后　产率略有下降，这可能是超支化聚酯部分分解所造成　的（反应２，５，６和７）；（４）增加ＧＴＡ用量可以提高反应产　率，进一步说明在反应中一部分ＧＴＡ发生水解（反应　ｌ，１　１）．此外，通过改变反应物Ｈ２０与ＧＴＡ的量比，还可　以得到不同改性程度的ＧＴＡ—Ｈ２０．　综上所述，当ｎ（Ｈ２０）：ｎ（ＧＴＡ）＝Ｉ：１６，ｎ（ＮａＯＨ）／ｎ（Ｈ２０一　ＯＨ）＝０．５，ＤＭＦ为反应溶剂，５０℃反应２４　ｈ时，反应产　率最高可达６１．１ｌ％．元素分析结果表明，此时ＧＴＡ的　取代度为２２．３２％．　表１影响反应产率的因素　

２．２　ＧＴＡ—Ｈ２０的表征　２．２．２红外光谱　由图２可知，ＧＴＡ—Ｈ２０中酯羰基的伸缩振动吸　收峰出现在１　７２９　ｃｍ－ｌ，这与Ｈ２０酯羰基的Ｉ　７３１　ｃｍ　相比出现了一定的位移．ＧＴＡ—Ｈ２０的２　１０１　ｃｍ　和　９６７　ａｍ－　分别为醚键Ｃ一（）＿一Ｃ不对称伸缩振动峰【ｌｑ和　烷基三甲基季铵盐Ｃ—Ｎ伸缩振动的特征吸收峰．【ｌｌ１　此外，ＧＴＡ在１　２６５　ａｍ　处的环氧基Ｃ—Ｏ—Ｃ吸收峰　在产物ＧＴＡ—Ｈ２０中消失，说明环氧键在反应中被打　开．上述结果表明，产物ＧＴＡ—Ｈ２０中含有酯键、醚键　和季铵盐等结构单元，证实了超支化聚合物ＧＴＡ—Ｈ２０　５期　杜英英，等：超支化聚酯季铵盐的合成与表征　１７　的形成．　

２　０００　ｌ　６【ｘ】　ｌ　Ｚ００　８００　波数／ｅｒａ　ｌ—Ｈ２０：２一ＧＴＡ：３一ＧＴＡ－Ｈ２０　图１　Ｈ２０、ＧＴＡ和ＧＴＡ—Ｈ２０的红外光谱　

２．２．２核磁共振　图２（Ａ）是Ｈ２０的氢谱图，化学位移６１．０５～１．２０　（ａ）、３．１８～３．６３（ｂ，ｅ）、４．０３～４．１５（ｃ）分别表示ＣＨ３、—＿ＣＨ２＿一　ＯＨ、一ＣＨ厂０一ｃ及一ＣＨ厂Ｏ—ＣＯ上甲基或亚甲　基的质子峰．【１２Ｉ图２（Ｂ）为ＧＴＡ—Ｈ２０的氢谱图，６３．１５～　３．２０（ｅ）处出现一个较强的吸收峰，为ＣＨ厂Ｎ　的特征　峰Ｉｌ３１；而８０．９４～１．１１（ａ）、３．２５～３．３２（０、３．３７－３．４０（ｂ，ｈ，ｉ）、　３．４３－３．５２（ｇ，ｊ）和４．００－４．２０（ｃ）的吸收峰则分别为ＣＨ３、　ＣＨ２一Ｎ　、一ＣＨ２一Ｏ—Ｃ、一ＣＨｆ一０Ｈ、一ＣＨ厂Ｏ—　ＣＯ上甲基或亚甲基的质子峰．另外，化学位移５左右　宽而弱的吸收峰为羟基的质子峰．