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端羟基超支化聚酯的制备及表征王延飞1,2,沈本贤1(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德,528306)摘 要:以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。
同时,利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和氢谱对其结构进行了表征,并利用GPC 和DSC 对其相对分子质量分布和玻璃化温度进行了分析。
GPC 的结果表明:随着代数的增加,超支化聚酯的分散指数增加,相对分子质量分布加宽,聚酯的实测相对分子质量与理论相对分子质量的差越来越大。
关键词:新戊二醇;二羟基丙酸;超支化;玻璃化温度0253-4312(2006)10-0001-04[基金项目]国家星火计划(2005EA780062)资助项目作者简介:王延飞(1965 ),男,博士后,主要研究方向为高分子材料。
on of OH -Ter m i natedHyperbranched PolyesterW ang Y anfe i 1,2,Shen Benx i a n1(E ast China Univers it y of Science an d T echnology,Shanghai ,200237,Ch i na ;Guangdong H uarun P ai ntChe m ica l Co.,L t d.,Shunde ,Guangdong 528306,China )Abst ract :The title OH -ter m inated hyper branched po lyester was syn t h esized based on NPG and D M PAtype m ono m er by one-pot process ,w hich is charaterized by use of FTI R,13CNMR and 1HNMR.Its m olec -u lar w eight d istri b uti o n and g lass transiti o n te m perat u re w ere deter m ined by use ofGPC and DSC .The result sho w ed that the hyperbranched polyester had narr ow m o lecular w e i g h t d istri b uti o n,itsm o lecular w eigh t d is -tri b u ti o n beco m e w i d er and po lyd i s persity r ised w hen the generati o ns i n creased .K ey W ords :NPG,DMPA;hyperbranched ;g lass transition ter m perature0 引 言超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质[1]。
端羟基超支化聚酯的合成、改性及其应用曹飞，张丽娟，周萌萌，杜晶，马玲玲，肖继君河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018摘要：以三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸为原料合成端羟基超支化聚酯(HBP)，并用马来酸酐(MA)对其进行封端，得到改性的端羟基超支化聚酯(EHBP)，并利用红外光谱(FI-IR)和核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)对其结构进行了表征，利用酸值追踪了反应过程，利用羟值滴定进一步验证了反应的程度，利用分光光度计对水溶性进行了测定。
并将改性的端羟基超支化聚酯用于负氧离子内墙涂料的基料合成中，净化甲醛的效果明显增强。
关键词：超支化聚酯；合成；改性；应用Synthesis, modification and application of ahydroxyl-terminated hyperbranched Polyester Cao Fei, Zhang Li Juan, Zhou Meng Meng, Du Jing, Ma Ling Ling, Xiao Ji Jun (Hebei University of Science and Technology, College of Material Science andEngineering, Shijiazhuang 050018 )Abstract The synthesis of hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (HBP) mainly based on trimethylol propane and dimethylol butanoic acid and end-modified with maleic anhydride. End-modified with a hydroxyl-terminated (EHBP) was successfully synthesized. The structure of polymer were characterized by FI-IR,1H NMR and13C NMR, and the preparation process of EHBP was tracked by acid titration, hydroxyl value titration further validate the extent of reaction and the dissolution of EHBP in water was measured by spectrophotometer. And hydroxyl-terminated hyperbranched polyester modified was used for synthesis of matrix in negative oxygen ion interior wall coatings, whose effects of removing formaldehyde is obviously enhanced.Key words Hyperbranched polyester; Synthesis; Modification; Application1 引言目前超支化聚酯的合成与应用备受人们的关注，超支化聚酯材料[1]是由核结构、线性单元以及支化单元连接而成，且含有大量的反应性末端基团，因而表现出高溶解度、低黏度、高化学反应活性等许多线形聚合物所不具备的优异性能。
DCC法合成端羟基超支化聚酯一、简介端羟基超支化聚酯（POSS）是一类在材料科学领域备受关注的新型材料，在聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域具有广泛的应用前景。
在合成POSS的方法中，DCC法是一种常用的合成方法，其具有工艺简单、产率高、杂质少的优点。
本文将介绍DCC法合成端羟基超支化聚酯的相关内容。
二、 DCC法合成端羟基超支化聚酯的原理DCC法是指通过二噁英羧酰亚胺（Dicyclohexylcarbodiimide）作为缩合剂，将端羟基聚合物与羟基POSS反应，将POSS引入聚合物链中，形成端羟基超支化聚酯。
三、实验流程1. 材料准备：端羟基聚合物、羟基POSS、二噁英羧酰亚胺、溶剂2. 实验步骤：（1）将端羟基聚合物与羟基POSS按一定的摩尔比例混合均匀；（2）将混合物溶于溶剂中，加入二噁英羧酰亚胺；（3）在适当的温度下反应一定的时间；（4）过滤溶液，洗净产物，得到端羟基超支化聚酯。
四、实验条件1. 反应温度：一般在室温下进行，也可根据需要加热至60-80摄氏度；2. 反应时间：通常为12-24小时；3. 溶剂选择：可选用甲醇、乙醇等有机溶剂。
五、实验结果采用DCC法合成端羟基超支化聚酯，在合成条件下得到合成产物，并通过核磁共振、红外光谱等手段进行表征分析，确认了合成产物的结构和性质。
六、实验优化1. 反应条件的优化：可通过改变反应温度、时间、催化剂浓度等条件，优化合成端羟基超支化聚酯的方法；2. 配方的优化：可尝试不同比例的端羟基聚合物和羟基POSS，寻找最佳的合成配方。
七、应用前景端羟基超支化聚酯具有优异的物理化学性能，具有极好的耐热、抗氧化性能，可用作高性能聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域，具有广泛的应用前景。
总结：DCC法合成端羟基超支化聚酯具有工艺简单、产率高、杂质少的优点，对于研究端羟基超支化聚酯的合成方法及应用具有重要的意义，但也需要不断进行优化和改进，以满足不同领域的实际需求。
端羟基超支化聚酯的合成与改性及其对PET结晶影响王洪;任飞飞;严浩;张晨;邹威;杜中杰【摘要】提高PET的结晶速度对于其加工应用具有重要意义.本文合成了AB2型超支化聚酯(HBP-OTS),通过13 C-NMR、FTIR、GPC表征HBP-OTS.研究HBP-OTS对PET的结晶度、熔点以及拉伸强度(TS)和冲击强度(IS)的影响:3％HBP-OTS/PET共混体系的TS、IS均最大,分别为63.9 MPa、9.77 KJ/m2.通过Jeziorny法处理非等温结晶数据,结果表明:共混体系的半结晶时间(t 1/2)均下降、结晶速率常数(Z)均上升,其中3％HBP-OTS/PET共混体系的t 1/2(32 s)最小,Z最大;加入HBP-OTS的PET的Avrami指数下降,HBP-OTS起到异相成核剂的作用.【期刊名称】《塔里木大学学报》【年(卷),期】2018(030)003【总页数】8页(P39-46)【关键词】超支化聚酯;非等温结晶;结晶速率;PET;DSC【作者】王洪;任飞飞;严浩;张晨;邹威;杜中杰【作者单位】北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;塔里木大学生命科学学院,新疆阿拉尔843300;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】O633.14超支化聚合物(HBP)分子结构对称且规整，具有粘度小、溶解性好、反应基团多等优点[1-3]。
1952年，Flory首次合成了由多官能团单体(ABx型单体，单一A官能团，若干个B官能团，X>1的整数)的高度支化聚合物。
1990年，Kim和Webster制备了光学性能优良的超支化聚苯器件[5]，HBP才逐渐成为研究热点，广泛应用于药物运输与治疗、超分子化学与自组装、基因检测，以及在液晶材料、催化剂、感应材料、传导工具、共混、涂料、功能材料、低介电材料、纳米泡沫等领域[6-9]。
实验2-16 低相对分子质量端羟基聚酯的制备一、实验目的1. 通过低相对分子质量端羟基聚酯的合成，了解平衡常数K 较小的聚酯类型缩聚反应的特点。
2. 制备相对分子质量2000~3000的端羟基聚酯(其为合成聚酯型聚氨酯的原料)。
二、 实验原理缩聚反应大多数是官能团之间的逐步可逆反应。
影响聚酯反应程度和聚酯相对分子质量的因素除与单体结构有关外，还与反应条件，如:单体原料的配比、反应温度、压力、催化剂及反应时间有关。
单体原料配比对聚酯反应程度及聚酯相对分子质量有很大影响。
聚酯相对分子质量与单体过量的摩尔分数之间的关系是式中，N a 、N b 分别为官能团a 、b 的摩尔数。
提高反应温度可以提高反应速度，缩短反应到达平衡所需的时间，并且有利于反应中生成的小分子的去除，使反应向着生成聚酯的方向进行，但是，反应温度高低的确定尚需考虑原料的沸点、熔点和热稳定性。
降低压力无疑有利于反应中生成的小分子的去除，使反应向着生成聚酯的方向进行，但压力高低的确定尚需考虑压力对原料配比的影响。
使用催化剂可以大大加快反应的进行，缩短反应时间。
延长反应时间可以提高反应程度，从而提高聚酯相对分子质量。
反应程度p ，官能团摩尔比r 与聚酯相对分子质量n M 之间关系是但反应时间太长，将影响聚合物的色泽和质量，并且长时间高温反应，将使聚酯氧化变质，因此反应时间的长短也要适当。
综上所述，合成聚酯的工艺条件一般是这样的:起初反应温度不能太高，一般比单体的熔点高5~10 ℃，以保证原料的配比。
随着反应的进行，聚酯相对分子质量逐步增加，物料的熔点也逐渐增高，反应温度应不断提高，但最高温度不能超过250 ℃。
起初反应在常压甚至带压的情况下进行，随着反应的进行，不断降低压力，而体系的压力受到体系密闭性的限制，并且应高效搅拌。
这样，就可以在较短的时间内获得预定相对分子质量的聚酯。
本实验用己二酸和乙二醇为原料合成低相对分子质量(2000~3000)的端羟基聚酯。
端羟基超支化聚酯分子结构的表征张杰;杨康;张志平;胡春圃【摘要】采用一维1 H-NMR、13 C-NMR、无畸变极化转移增强(DEPT)谱、二维核磁异核单量子相干谱(HSQC)和1H-13C异核远程相关谱(HMBC)等方法,对第2代超支化脂肪族聚酯HB-20的分子结构进行了表征.1 H-NMR和13C-NMR谱图中各出峰得到归属,同时HB-20的分子骨架结构得以明确解析;由1 H-NMR中树枝状、线形和端基甲基(D-CH3、L-CH3和T-CH3)三种结构相对峰面积计算得到HB-20的平均支化度为0.47;由羟值测试和核磁共振结果分别计算得到HB-20的数均分子量为1 878、1 876,两者接近.HB-20的分子结构得到明确的表征.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2019(032)002【总页数】7页(P206-211,254)【关键词】超支化;HB-20;二维核磁共振;支化度【作者】张杰;杨康;张志平;胡春圃【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】O631树枝状聚合物因其新奇的空间结构和独特的性能引起科学界的广泛兴趣[1-2]，但其合成路线繁杂、价格昂贵，限制了这类聚合物的应用。
超支化聚合物与树枝状聚合物的结构与性能相似，合成过程较简单，被认为是21世纪的新型材料，受到科学界和工业界的普遍关注，已成为近10年来高分子材料领域的研究热点之一[3-7]。
HB-20(BoltornTM H20，每个分子带有16个端羟基)是以季戊四醇为核分子，与二羟甲基丙酸经酯化反应得到的第2代超支化大分子聚合物。
近年来不断出现有关HB-20的应用研究报道。
Jena等[8]研究了HB-20的代数及其对称性，以及其对湿气固化的脂肪族聚氨酯-聚脲膜的形态结构和热性能的影响，认为随HB-20代数的增加和对称性增强，材料氢键化程度增强。
端羟基超支化聚酯的制备及表征王延飞1,2,沈本贤1(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德,528306)摘 要:以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。
同时,利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和氢谱对其结构进行了表征,并利用GPC 和DSC 对其相对分子质量分布和玻璃化温度进行了分析。
GPC 的结果表明:随着代数的增加,超支化聚酯的分散指数增加,相对分子质量分布加宽,聚酯的实测相对分子质量与理论相对分子质量的差越来越大。
关键词:新戊二醇;二羟基丙酸;超支化;玻璃化温度0253-4312(2006)10-0001-04[基金项目]国家星火计划(2005EA780062)资助项目作者简介:王延飞(1965 ),男,博士后,主要研究方向为高分子材料。
on of OH -Ter m i natedHyperbranched PolyesterW ang Y anfe i 1,2,Shen Benx i a n1(E ast China Univers it y of Science an d T echnology,Shanghai ,200237,Ch i na ;Guangdong H uarun P ai ntChe m ica l Co.,L t d.,Shunde ,Guangdong 528306,China )Abst ract :The title OH -ter m inated hyper branched po lyester was syn t h esized based on NPG and D M PAtype m ono m er by one-pot process ,w hich is charaterized by use of FTI R,13CNMR and 1HNMR.Its m olec -u lar w eight d istri b uti o n and g lass transiti o n te m perat u re w ere deter m ined by use ofGPC and DSC .The result sho w ed that the hyperbranched polyester had narr ow m o lecular w e i g h t d istri b uti o n,itsm o lecular w eigh t d is -tri b u ti o n beco m e w i d er and po lyd i s persity r ised w hen the generati o ns i n creased .K ey W ords :NPG,DMPA;hyperbranched ;g lass transition ter m perature0 引 言超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质[1]。
大量的活性末端基团对超支化聚合物的黏度、溶解性、热稳定性、玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大的影响。
因此这类大分子正在不断吸引人们的注意力。
利用不同的物质对超支化聚合物的活性末端基团进行改性,可以赋予超支化聚合物特殊的功能[2-3]。
超支化聚合物的合成方法通常分为单一单体的聚合法和双单体聚合法。
单一单体聚合所采用的单体是A B n 单体和具有潜在聚合能力的AB n 单体。
单一单体聚合按其反应机理可以分为A B n 的缩聚反应、自缩合乙烯基聚合、自缩合开环聚合和质子转换聚合。
缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法。
所用的单体通常是AB 2型单体,其他如A B 3型单体[4-5]、AB 4型单体及AB 6型单体也有报道[6]。
对这类单体的要求是:官能团A 和B 之间可以相互反应,但自身之间不会反应;官能团A 和B 的反应活性不随反应时间的变化而变化;分子内不会发生环化反应。
F r che t 等[7]采用3,5-二苯甲酰胺基苯酚为原料,利用其在高温下可分解产生异氰酸基,从而与酚羟基反应的特点,采用二月桂酸二丁基锡为催化剂,成功合成了超支化聚氨酯。
Kuma r 等[8]以3,5-二酚基叠氮苯甲酰为单体,也制备了超支化聚氨酯。
K i m 等[9]采用3,5-二溴苯基硼酸或3,5-二卤代苯基格氏试剂合成了端基为溴的超支化聚苯。
在本研究中,以线性的B 2型与AB 2型作为合成单体,在溶剂中进行酯化反应,一步法合成出了端羟基超支化聚合物,并对其结构进行了表征。
1 实验部分1.1 合成原理末端为羟基的超支化聚酯的合成反应是一个酯交换反第36卷第10期涂料工业V o.l 36 N o .102006年10月PA I NT &COAT应,由于新戊二醇和二羟甲基丙酸均为多官能团化合物,在酯化反应中,除了两个单体之间的酯化反应以外,还有单体自身之间的缩聚反应,因此反应的投料比不同将直接影响到产物的结构。
合成中的主反应为:图1 一步法合成超支化聚酯示意图F i g.1 Synthes i s of hyp erb ranched polyester based on one-pot1.2 实验原料二羟甲基丙酸:瑞典柏斯托公司;新戊二醇、二甲苯、对甲基苯磺酸:分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司。
1.3 合成方法首先将新戊二醇、二羟甲基丙酸和催化剂对甲基苯磺酸按照设计的配比加入四口反应器中,同时加入二甲苯作为回流溶剂。
然后将反应器置于预定温度140 的油浴中加热,反应4h以后减压蒸馏脱除溶剂和水,收集反应产物。
1.4 表征方法傅里叶红外分析(I R):采用美国N i colet公司的470FT-I R Spectrometer测试,KBr盐板涂膜快速测试,红外光谱仪分辨率为8c m-1,扫描次数为16次,光谱区域范围为400~4000c m-1。
1HNM R13CNM R分析:采用美国V a rian500兆超导核磁共振谱仪对聚酯进行结构分析,以氘代亚砜作为溶剂。
G PC分析:采用美国W aters公司的型号为W aters515-2410测定聚酯的相对分子质量分布,以四氢呋喃作为溶剂,线性聚苯乙烯作为标样。
TGA和D SC分析:采用美国M ETTLER TOLEDO公司型号为TGA/SDTA851e热分析仪对聚酯进行热失重分析;采用德国NET ZSC H公司型号为DSC204F1差示扫描量热仪分析聚酯的玻璃化温度。
2 结果与讨论2.1 傅里叶红外光谱分析图2是端羟基聚酯的红外谱图,从上至下分别是第二代、第三代和第四代的红外谱图。
图中1726 75cm-1的吸收峰是酯基的特征吸收峰,2945 16c m-1处的吸收峰是由亚甲基伸缩振动的特征吸收峰,3379 62c m-1附近出现的很强吸收峰是羟基的特征吸收峰。
因为羟基既是氢键的受体又是氢键的给体,聚酯的羟基均位于链的末端,这些末端羟基很容易形成分子内氢键,从而导致3379 62c m-1附近出现很强吸收峰。
从图中可以看出随着合成代数的增加,也就是说,随着羟基个数的增加,羟基峰的面积增加。
图2 超支化聚酯的F T-I R红外谱图F i g.2 FT-I R spectra of hyperbran ched pol yester2.2 1HN MR13CN MR分析图3是超支化聚合物的1HNM R。
从图3中可以确定它的各类氢原子的大致归属(见图中标示)。
图3 超支化聚酯的1HN M R图F i g.3 1HN M R of hyperbranched polyester图4是超支化聚合物的13CNMR谱图,其中的a图是碳原子的分布图,b图和c图分别是135 13CNM R和90 13CNM R相位谱图。
利用135 13CNMR和90 13C NM R谱图可以确定碳原子的种类。
对于季碳原子而言,它一般在135 和90 13C NM R相位谱图不出峰,因此可以确定a图中的3处和4处的碳原子是季碳原子。
对仲碳原子而言,它在135 13CNMR相位谱图上的特征峰是向下。
因此可以判断图a中2处的碳原子为仲碳原子。
利用90 13CNMR相位谱图来区分伯碳原子和叔碳原子,对于伯碳原子而言,它在90 13CN M R相位谱图中一般不出峰或者峰很弱,因此图a中1处的碳原子为伯碳原子。
图4 超支化聚酯的13CN M R谱图F i g.4 13CNM R of hyperbranched pol yester2.3 超支化聚酯的相对分子质量分布相对分子质量及相对分子质量分布是表征超支化聚合物的重要手段,图5是第4代端羟基超支化聚酯的相对分子质量分布图。
表1列出了不同代数的端羟基超支化聚酯的相对分子质量分布。
从表中可以看出,随着代数的增加,分散指数增加,相对分子质量分布加宽。
分析出来的聚酯的相对分子质量与理论相对分子质量的差别越来越大。
其原因是在目前检测超支化聚合物的相对分子质量时,没有超支化聚合物标样,全部采用具有窄的相对分子质量分布的线性聚苯乙烯作为标样。
表1 不同代数的超支化聚酯的相对分子质量分布T ab le1 M olecu lar we i ght of hyperb ran ch ed polyester w ithd ifferen t generation代数M(ca l)MnMwMpMzMz+1分散指数面积/% 2830101113631319181123241 35100 0 31672135220461622333167941 54100 0 435841891322038256160198611 70100 0图5 超支化聚酯的GPC 分布图F i g .5 GPC of hyperbran ched pol yester2.4 超支化聚酯的玻璃化温度图6是第4代超支化聚酯的DSC 图,从图中可以看出存在2个玻璃化温度,这可能是在合成过程中,除了两个单体之间酯化反应以外,单体自身可能发生自缩聚反应,形成大分子聚合物,大分子之间的不相容形成了相界面,出现2个玻璃化温度。
表2列出了不同代数超支化聚酯的玻璃化转变温度,从表2可以看出,随着合成代数的增加,玻璃化温度升高。
图6 超支化聚酯的DSC 图F i g .6 DSC of hyperb ran c h ed pol yester表2 不同代数超支化聚酯的玻璃化转变温度Table 2 G lass tran siti on te m perature of hyp erbranched po-lyester w ith d ifferen t gen erationT g /234T g 17 7121 5326 03T g 260 7768 8291 313 结 语以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。
