超支化聚合物
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季铵盐端基超支化聚合物1. 引言1.1 介绍季铵盐端基超支化聚合物是一种具有特殊结构和优异性能的高分子材料。
它是通过将季铵盐端基引入超支化聚合物中而制备得到的,具有季铵盐基团的超支化聚合物在环境友好性、生物相容性和抗菌性等方面表现出色,因此备受关注。
季铵盐端基超支化聚合物的引入,使得超支化聚合物不仅具有传统聚合物的性质,如高强度、耐磨损等,同时还赋予了其特殊的功能性。
这些功能性包括抗菌、抗菌、离子交换、分子识别等,使得季铵盐端基超支化聚合物在生物医学、环境治理、药物传递等领域有着广泛的应用前景。
本文将从季铵盐端基超支化聚合物的制备方法、性质与应用、优势、研究进展以及在不同领域中的应用等方面进行探讨,旨在全面了解和展示这一材料的特点和潜力。
通过对季铵盐端基超支化聚合物的深入研究,将有助于推动其在各领域的应用和发展,为科技进步和社会发展做出贡献。
1.2 研究背景传统的聚合物材料在很多领域的应用受到了限制,例如在医药领域、生物技术领域以及环境治理领域。
而季铵盐端基超支化聚合物由于其特殊的结构和性质,可以有效地克服这些限制。
其良好的疏水性、疏水性、耐高温性和化学稳定性,使其在药物传递、生物传感、污水处理等领域具有广阔的应用前景。
深入研究季铵盐端基超支化聚合物的合成方法、性质及应用具有重要意义。
本文将对季铵盐端基超支化聚合物的制备方法、性质与应用、优势、研究进展和在各领域中的应用进行详细介绍,以期为相关研究提供参考和启示。
1.3 研究目的1. 探究季铵盐端基超支化聚合物的制备方法,包括合成路线、反应条件、催化剂选择等方面的优化和改进,以提高产率和纯度。
2. 分析季铵盐端基超支化聚合物的性质与应用,探讨其在各种领域中的潜在用途和市场前景,为进一步的应用研究提供参考。
3. 阐述季铵盐端基超支化聚合物相对于传统高分子材料的优势和特性,比较其在性能、稳定性、可调控性等方面的优越性,以期推动其在实际生产中的广泛应用。
超支化大分子的最新应用进展超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的尖注。
笔者对最近以来国内外超支化大分子的最新应用进行了简要的综述,对今后超支化大分子的应用前景进行了展望和预测。
最近几年以来,由于超支化大分子独特的构筑,使得超支化大分子的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的尖注。
与线性大分子相比较,超支化大分子具有内部多孔的三维结构,表面富集大量的端基,使超支化大分子具有较佳的反应活性。
其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子,吸附小分子,或者作为小分子反应的催化活性点;由于具有高度支化的结构,超支化聚合物难以结晶,也无链缠绕,因而溶解性、相容性大大提高;与相同分子量的线性分子相比,超支化分子结构紧凑(较低的均方回转半径和流体力学半径),熔融态粘度较低;并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。
此外超支化大分子的合成采用一锅法,合成方法简单,无需繁琐耗时的纯化与分离过程,大大降低了成本•因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用,现将最近以来国内外超支化大分子的主要应用领域作一简要的总结与展望。
1 超支化大分子嵌段共聚物在水溶液中具有自组织功能的两亲性嵌段共聚物由于其在生物工程、信息材料和药物传输等领域的潜在应用前景而备受人们尖注被人们称作architectural copolymer!聚乙烯醇共聚物组成的胶束由于具有良好的生物相容性和溶解性而在药物载体运输(药物缓释)和基因转移方面具有潜在应用价值。
与传统的由表面活性剂组成的低分子胶束相比较,由大分子组成的胶束具有较低的临界胶束浓度(CMC)和稳定性,通过调节不同结构嵌段比例可以使某种嵌段富集于胶束的内部或外部。
但是,大分子两亲嵌段共聚物的扰曲性产生的链缠结和较宽的相对分子质量分布限制了其应用。
采用内部具有高度支化结构的单分子胶束可以避免以上问题,通过对超支化大分子表面的改性可以捕捉不同的分子,因此此种结构的单分子胶束可以作为纳米反应器。
超支化聚合物的机理和应用分析超支化聚合物不仅有着独特的结构、优异的性能,而且也有着简单易行的制备工艺,所以超支化聚合物在当今的各个领域之中都得到了广泛的应用。
本文就是对超支化聚合物的机理以及应用进行分析,希望可以对超支化聚合物在当今时代各个领域之中的良好应用与发展有所帮助。
标签:超支化聚合物;机理;应用前言:近年来,相关专家学者们对超支化聚合物予以越来越多的关注,这也使得超支化聚合物开始逐渐走进人们的认知。
超支化聚合物自身的优势使其在各个行业领域之中的应用前景十分广泛,比如可以作为黏度的调节剂、药物的载体或者是固化剂等。
因此,超支化聚合物在当今的化妆品领域、医学领域、农业领域等各个方向都有着极大的应用前景与应用价值。
一、超支化聚合物的机理(一)缩聚反应缩聚反应是超支化聚合物合成过程中最为常用的一种方法,当今的很多超支化聚合物都是应用缩聚反应而合成的,像聚酯类、聚酰胺类、聚醛类等的超支化聚合物等都是通过缩聚反应得到的。
比如:在超支化聚乳酸的合成过程中,就可以应用D、L-乳酸、丙三醇以及葡萄糖酸作为原料,通过熔融缩聚反应的方法来进行制备,得到的超支化聚乳酸有着较小的平均分子质量,良好的热稳定性,其分解的温度在230摄氏度以上,Te是比较低的,并且可以随着分子量的则更加而提升。
缩聚反应这种方法虽然十分简单,但是其产物有着较宽的分子量分布,这就缩小了聚合物的应用范围。
(二)自由基聚合反应自由基聚合反應在单体之中的应用范围十分广泛,并且有着比较低的综合要求,同时这种制备的工艺也是十分简单的,经济方面的消耗也并不高,所以自由基聚合反应的合成方法在工业化的生产之中十分适用。
就当今的自由基聚合反应来看,已经得到成熟发展的有自缩合乙烯基聚合反应以及原子转移的聚合反应等。
自由基聚合反应之中的单体不仅是引发剂,同时也是支化点,在外部的作用之下,乙烯基单体之中的B基团会发生活化,进而就会有多个活性的自由基产生,新的反应中心也就会由此形成,这样就可以引发单体的聚合增长,使其成为类似于AB2类型的单体二聚体,而这种二聚体又可以进一步引发出聚合反应,超支化的聚合物也就得以生成[1]。
超支化聚合物的合成方法
(1)缩聚反应。
缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法,对它的研究比较成熟。
shu等以5一苯氧基间苯二酸为A13z型单体,以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂,采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚一酮)。
通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键,用HNMR测量其支化度为0.55左右,羧端基易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物。
不同的链端基对超支化聚合物的理化性能具有显著影响,如其端基为铵衍生物则能以单分子胶束的形式溶于水。
(2)加成反应。
加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加,其缺点为较难控制聚合度和支化度。
Frfchet等报道了“自缩合乙烯基聚合”合成超支化聚合物的新方法,即在自缩活性自由基聚合中,单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应。
Hawker等采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个具有连结在取代苯碳原子的氮氧基团的单体,自缩合自由基聚合合成超支化聚合物
(3)其他反应。
除了以上所述的几种主要的合成超支化聚合物的反应以外,最近还发展了一些新的聚合方法。
Chang等报道了一种被称为”质子转移聚合”的新的聚合方法;Gong 等通过这种聚合方法合成了环氧基团封端的新型的超支化聚酯。
材料研制与机理超支化环氧树脂的合成与表征张建科陈立新吕红映(西北工业大学理学院应用化学系陕西西安710072)摘要:本文以偏苯三甲酸酐和一缩二乙二醇为原料,分别用一步法和“准一步法”合成了超支化聚酯G2,并对用两种方法合成的超支化聚酯G2的性能进行了比较。
结果表明,用准一步法合成的超支化聚合物的结构比较理想。
以准一步法合成的二代聚酯G2为原料,采用两步法合成了超支化环氧树脂G2′,并研究了开环反应和闭环反应的影响因素,确定了最佳合成工艺为:催化剂用量0.5%,温度65℃,开环时间6小时,脱HCl 试剂为40%的NaOH水溶液,闭环时间1.5小时。
通过比较G2和G2′的红外谱图可知,超支化聚酯G2中引入了环氧基团。
关键词:超支化;环氧树脂;聚酯;合成0 前言超支化聚合物由于高度支化结构和大量的活性端基的存在以及分子之间较少的缠绕从而具有不易结晶、高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等优点[1,2]。
超支化聚合物的合成按聚合过程来分可分为一步法和“准一步”法。
一步法[3]指一次性将所需的单体、催化剂投入反应釜合成所需聚合物。
这种方法简单,所得聚合物的分子量分布较宽,所》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《《完成产品的制作。
热压成型过程存在铜箔与半固化片、半固化片相互之间多个界面,层合材料的结构特点使其具有较弱的层间性能。
这将影响覆铜板的各项性能,特别是剥离强度、浸焊性、耐热冲击性能、热分层时间(T288,T300)、热膨胀系数、尺寸稳定性、平整度、层间剪切强度、层间拉伸强度等。
因此,该工艺过程一定要慎重处理。
真空热压成型技术,晶须取向穿刺等技术的使用,各工艺参数(压力、温度、时间)的合理设计,熔融时间、流动窗口的控制等都是为了增加或改善层间、界面间的润湿、扩散、渗透、交联反应、界面结构、界面结合状态及性能。
从而大大提高覆铜板的整体综合性能。
超支化聚酯----b7353015-6ebc-11ec-8d78-7cb59b590d7d摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。
关键词超支化聚酯合成应用简而言之,超支化聚合物是具有高度支化结构的聚合物。
与树枝状大分子相比,超支化聚合物在分子结构上存在许多缺陷,并且不像树枝状大分子那样具有完美的球形支化结构。
因此,超支化聚酯的合成方法比树枝状大分子简单,易于广泛应用和工业化。
超支化聚酯是一种典型的超支化聚合物,合成较早,合成工艺成熟,应用性强。
超支化聚酯的主要连接基团也是酯基,但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团以及分子中空穴的结构特征,超支化聚酯显示出不同于线性聚酯化合物的性质。
超支化聚酯具有良好的流动性,比普通聚酯粘度低,流动性好[1]。
1.超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。
准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应,反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂,优点是聚合物分子量分布较窄[3]。
一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物,合成方法简单,但所得聚合物的分子量分布较宽,通过加入核单体的方法可降低其分子量分布,即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成主要包括ABX单体自缩合、多功能单体共聚和多支化开环聚合。
1.1abx单体自缩合abx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法,单体中同时包含a和b两个官能团,它们之间发生化学反应形成酯基。
反应过程如下:1.2多官能度单体共聚合多功能单体的共聚是指an+BM单体的直接共聚。
多官能度单体(其中一种n>2)的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构,因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。
采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到abx类型的单体。
这种方法常用的单体是a2+b3型,这种组合单体共聚是往往先生成ab2结构的中间体。
超支化聚氨酯结构式超支化聚氨酯(Hyperbranched Polyurethane)是一种具有特殊结构的聚合物材料,其分子结构中存在大量的支化枝状结构。
这种结构使得超支化聚氨酯在物理、化学和机械性能方面都具有独特的优势,因此被广泛应用于各个领域。
超支化聚氨酯的结构式中,中心骨架由一个主链和多个支链组成。
主链通常由聚醚、聚酯或聚氨酯等高分子材料构成,而支链则是通过在主链上引入多个活性基团来实现的。
这些活性基团能够与主链上的功能基团进行反应,从而形成支链结构。
超支化聚氨酯的分子结构中,支链与主链之间存在大量的交联点,使得材料具有高度的三维网络结构。
超支化聚氨酯的制备方法主要有两种:一种是通过一步法合成,即在聚合过程中同时引入主链和支链;另一种是通过两步法合成,首先合成主链,然后再引入支链。
这两种方法各有优劣,可以根据具体需求选择合适的方法。
超支化聚氨酯具有许多独特的物理和化学性质。
首先,由于其分子结构中存在大量的支链和交联点,超支化聚氨酯具有非常高的分子量,通常达到几万到几十万。
这使得材料具有较高的强度和耐磨性,能够承受较大的拉伸和压缩力。
超支化聚氨酯具有良好的溶解性和可加工性。
由于分子结构中存在大量的支链,材料分子链之间的排列较为松散,使得超支化聚氨酯可以在常见的溶剂中很好地溶解。
这使得超支化聚氨酯可以通过溶液法、熔融法和涂覆法等多种方式进行加工和成型,制备出各种形状和尺寸的制品。
超支化聚氨酯还具有优异的热稳定性和耐候性。
由于分子结构中存在大量的交联点,材料分子链之间的结合较为紧密,使得超支化聚氨酯能够抵抗高温和氧化的侵蚀,具有较好的耐热性和耐候性。
因此,超支化聚氨酯可以在室温下长时间使用,并且能够在恶劣环境下保持其性能稳定。
超支化聚氨酯在各个领域都有广泛的应用。
在材料领域,超支化聚氨酯可以用于制备高性能涂料、胶粘剂、塑料和弹性体等材料。
在电子领域,超支化聚氨酯可以用于制备高性能的电子封装材料和电子器件。
自缩合乙烯基聚合法合成超支化聚合物超支化聚合物因其独特的物理和化学性能,近年来已经成为了高分子科学领域的一个研究热点。
文章介绍了一种超支化聚合物的新方法,即自缩合乙烯基聚合法(SCVP),内容包括其反应机理以及优点。
另外,随着各种聚合手段的日益成熟,多种可控活性聚合方法已经被应用到SCVP法中来,故文章还简单介绍了RAFT-SCVP法、ATRP-SCVP法和阳离子聚合SCVP法。
标签:超支化聚合物;自缩合乙烯基聚合法;SCVP;活性聚合1 概述相对于同组分的线型聚合物,超支化聚合物具有更丰富的末端官能团、良好的溶解性能、更低的粘度等,在药物载体、改变流体性能、分子感应器等领域有重要应用,近年来已经成为了高分子科学领域的一个研究热点。
合成超支化聚合物的传统方法是ABx型单体缩聚法,但是这种方法得到的聚合物分子量可控性差,经常得到多分散性的聚合物。
1995年,Fréchet[1]等人提出了合成超支化聚合物的新方法,即自缩合乙烯基聚合法(SCVP),该方法采用了一种含有双键和引发点的新型单体(inimer,= initiator + monomer)。
这种单体既可以参加链增长又有链转移功能,从而可以一步反应得到超支化聚合物。
SCVP法的最大两个优点是:其聚合手段多样,能够结合多种活性聚合方法,只要是和单体适宜的聚合方法都适用;其次是其可以加入其他共聚单体,使得聚合物的功能变得多样化。
2 自缩合乙烯基聚合的反应原理自缩合乙烯基聚合法选用了一种新型的聚合单体(inimer)AB*,其中A代表双键,B*代表引发基团。
在单体AB*中,既有可以发生聚合反应的双键A,又有经活化可以变为能够引发聚合反应的活性聚合点B*。
在聚合过程中,当活性中心B被激活后,活性聚合点B*将会和双键A发生反应,在双键上形成一个新的活性中心。
由于每插入一个新的单体都会引入一个活性中心,每插入一个单体,将会增加一个新的引发点,因此,随着聚合反应的不断进行,链段上的支化点不断增加,最终形成超支化聚合物,如图1所示:SCVP法中最普遍的特征是聚合过程中活性自由基A*以及引发基团B*的不同反应活性。
超支化聚合物的分类
嘿,小伙伴们!今天咱就来聊聊超支化聚合物的分类。
你知道吗,这超支化聚合物就像是一个超级大家族,里面有着各种各样不同类型的成员呢!
先来说说树枝状大分子吧,这就像是一棵枝繁叶茂的大树,有着规整而又精致的结构。
比如说,在医药领域,它可以像一个智能小助手一样,精准地把药物送到需要的地方,厉害吧!“这树枝状大分子的作用是不是超级神奇呀?”
还有无规超支化聚合物,它可没那么规矩啦,就如同混乱中却有着独特秩序的涂鸦画作。
你看在涂料行业里,它能让涂层变得更加牢固、耐用,“这不就是默默奉献的小英雄嘛!”
然后呢,有端基功能化超支化聚合物,就好似一个拥有各种特殊技能的战士。
在材料科学领域,它凭借着自身的独特本领,大展身手,能让材料具备一些意想不到的性能,“哇塞,真的太牛了呀!”
不同类型的超支化聚合物都有着各自独特的魅力和用途。
它们就像是一群各具特色的小伙伴,在不同的领域里发挥着重要的作用。
就如同一个团队里,每个人都有自己的专长,共同为了一个目标而努力。
所以呀,超支化聚合物的分类真的是太有趣太重要了!它们为我们的生活和科技的发展带来了无限的可能和惊喜。
怎么样,是不是对超支化聚合物的分类有了更深的认识和更浓厚的兴趣呢?让我们一起期待它们在未来创造更多的奇迹吧!。
《基于Diels-Alder型“潜在”引发单体的超支化聚合物可控合成》一、引言随着材料科学和聚合化学的快速发展,超支化聚合物由于其独特的结构特点和良好的性能而受到广泛关注。
Diels-Alder(D-A)反应作为有机化学中的一类重要反应,因其反应条件温和、易于操作而成为超支化聚合物合成中的关键方法之一。
本篇论文将着重介绍基于Diels-Alder型“潜在”引发单体的超支化聚合物的可控合成方法及其应用。
二、Diels-Alder反应及其在超支化聚合物合成中的应用Diels-Alder反应是一种通过双烯体与烯炔等物质进行环加成反应,形成环状化合物的过程。
在超支化聚合物的合成中,Diels-Alder反应因其独特的反应特性被广泛用于构建复杂的聚合物结构。
通过选择合适的双烯体和烯炔引发单体,我们可以设计出具有不同性能的超支化聚合物。
三、基于Diels-Alder型“潜在”引发单体的设计与合成(一)单体设计为实现超支化聚合物的可控合成,我们设计了一种基于Diels-Alder型的“潜在”引发单体。
该单体具有两个可发生Diels-Alder反应的基团,并带有支化基团,使其在反应过程中能产生多级扩链效应。
(二)合成方法通过选择合适的反应条件,如温度、催化剂等,我们成功合成了这种“潜在”引发单体。
在合成过程中,我们严格控制了反应条件,确保了单体的纯度和活性。
四、超支化聚合物的可控合成(一)聚合方法我们采用溶液聚合法,在适当溶剂中,将上述合成的“潜在”引发单体与双烯体、烯炔等物质进行Diels-Alder反应。
通过调整反应条件,实现了超支化聚合物的可控合成。
(二)聚合过程控制在聚合过程中,我们通过实时监测聚合度、分子量等参数,确保了聚合过程的可控性。
此外,我们还利用光谱技术对反应过程中的中间体进行了研究,为进一步优化聚合条件提供了依据。
五、超支化聚合物的性能与应用(一)性能分析所合成的超支化聚合物具有优异的热稳定性、良好的机械性能和较高的分子量。
超支化聚合物的性质和应用摘要:超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到越来越多的关注。
本文对超支化大分子的结构、性质及其应用进行了简要的综述。
关键字:超支化聚合物;性质;应用20世纪80年代末,Tomalia 等人发表了有关树形分子的第一篇文章。
与线形聚合物相比,具有精确支化结构的单分散树形分子表现出许多独特的性质。
例如:在分子量足够高时,发现它们具有球形结构、分子的外层具有大量的端基、分子内存在空腔、粘度随分子量的增加出现极大值和具有分子胶束的性质等[1]。
因此,树形分子一出现,很快就成为高分子领域的研究热点。
Kim [2]等则将工作集中在将树形分子作为流变学改性剂和球形多官能度引发剂,从而使得他们集中开发了一种合成支化聚苯的一步法。
这种聚合物是多分散性的,在线形链段的形成过程中存在缺陷,但它们是高度支化的树枝形分子,Kim 等将其命名为超支化聚合物(Hyperbranched Polymer ,简称HBP)。
从Kim 等第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已近二十年,并且已经取得了突破性进展,使之成为合成化学中的一个新的增长热点而广受关注[3,4]。
1 超支化聚合物的结构及性能特点超支化聚合物一般由ABx 型(x≥2,A ,B 为反应性基团)单体制备,对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化,聚合条件也不如树枝状分子严格,与完美结构的树形大分子相比,它们具有较高的缺陷率,并且具有很宽的分子质量分布。
如果在体系中加入“核分子”,可形成具有类似球形的三维立体结构的超支化聚合物[5]。
图1-11所示为超支化聚合物、树枝状聚合物和线型聚合物的分子结构示意图。
超支化聚合物 树枝状聚合物 线型聚合物图1-1超支化聚合物、树枝状聚合物、线型聚合物的分子结构示意图由图1-1可以看出,相对于普通的线型高分子及树枝状高分子,超支化聚合物具有独特的结构,超支化聚合物的分子中只含1个未反应的A 基团,而含多个未反应的B 基团。
超支化聚合物与树枝状聚合物一样,单个分子的形状是球形的,但是树枝状聚合物的分子具有完美的分枝结构,整个分子中无缺陷,因此,树枝状聚合物的单分子是圆球形,而超支化聚合物的分子中有缺陷,整个分子并不完全对称,所以,超支化聚合物的单分子形状是椭球形,但这两种结构的分子表面均密布着大量具有反应活性的末端官能团。
传统的线型聚合物在无外力作用下总是自发地呈蜷曲形态,当与线型高分子具有相同的端基数目时,超支化聚合物的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。
超支化聚合物具有分子量分散性,而且由于超支化聚合物通常是由ABx型单体自聚合得到,所以超支化聚合物的分子量分布比普通的线型高分子聚合物宽。
2 超支化聚合物的性质超支化聚合物的特殊结构决定了它具有与普通线型聚合物不同的特殊性质[6]。
2.1 溶解性超支化聚合物由于其高度的支化结构导致其具有较高溶解性。
Kim的研究表明,超支化聚苯在多种溶剂中都具有很好的溶解性,而线性聚苯的溶解性却很差,其溶解性在很大程度上取决于末端的结构,如羧酸这样高极性的末端可使超支化聚苯变为水溶性的。
2.2 低粘度Frechet[7]对线性聚合物、超支化聚合物和树形分子的特性粘度与分子质量关系进行比较,如图2-1所示。
图中清楚的表明不同骨架结构聚合物特性粘度的差别:线型聚合物的熔融粘度随分子量增加呈线性增大,直到临界分子质量时,粘度迅速变大,这是因为在临界分子质量以上出现了链缠绕;树形聚合物则为铃状曲线骨架构,其特性粘度随着分子质量的增加而增加,然后经过一个最大值后下降,这和它的球形结构有关;超支化聚合物和线型聚合物的特性粘度曲线形状类似,但它的斜率却低很多,即超支化聚合物的特性粘度比线型聚合物低得多。
超支化聚合物的熔融行为与树枝状大分子非常相似。
图2-1三种聚合物粘度随分子质量变化示意图2.3 多功能性超支化聚合物的表面有大量的官能团存在,其封端官能度非常大,一般为12、16、32等,如果保留反应活性基团,则反应活性非常高。
刘杰等[8]对已经实现工业化生产的Boltorn H30超支化聚酯进行季铵化改性,合成了超支化聚合物杀菌剂,每个分子末端的理论季铵官能团数是32个,分子结构经FT-IR和NMR(1H、13C)表征得到了证实。
杀菌性能评价结果表明,超支化聚合物杀菌剂(H30N12)对革兰氏阴性菌的杀灭能力是十二烷基三甲基氯化铵(1231)的10倍,对革兰氏阳性菌的杀灭能力也强于1231,是一种高效快速的杀菌剂。
季铵憎水链所含碳原子个数越少,杀菌性能越好,含8个碳原子的杀菌剂H30N8最强,含16个碳原子的杀菌剂H30N16最弱。
冯宗财等通过季戊四醇、偏苯三酸酐、环氧氯丙烷合成超支化聚酯,利用合成聚合物分子外围的羧基与二缩水甘油醚、甲萘胺反应,形成末端官能化超支化荧光聚合物,在获得荧光聚合物的同时,不仅保留了超支化聚合物的良好的相溶性,其热性能也得到了改善;通过DSC、TG、红外光谱、荧光光谱等手段研究了合成聚合物的热稳定性,及结构与荧光性能的关系。
丁海涛等[8]采用丁二酸酐、三羟甲基氨基甲烷为主要原料,先在冰水浴条件下合成AB3型单体,然后进行熔融缩聚制得超支化聚(酰胺-酯)(HBP),最后用4-(4′-二甲氨基苯基偶氮)苯甲酸对HBP的末端羟基进行功能化改性,得到了一种具有光致变色和酸碱变色性的HBP;用紫外光谱对改性超支化聚(酰胺-酯)的变色性进研究,结果表明:随紫外光照时间延长紫外吸收强度增加,随pH值增大紫外吸收波长向短波方向移动。
改性HBP同时具有超支化聚合物的性能和光致变色性能,可望在光信息存储、光开关等方面具有应用前景。
3 超支化聚合物的应用超支化聚合物含有大量的官能性端基,对其进进行改性或修饰,可以得到性能优异的各种材料,应用到各个领域,这一直是超支化聚合物能激起研究者兴趣的主要原因。
3.1 在涂料中的应用低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域获得了广泛应用。
唐黎明等[9]利用2代Boltom型端羟基超支化聚作为原料,利用马来酸酐作为端基的改性剂,成功合成了可紫外光固化的涂料,并且考察了这种涂料的耐水性能以及耐冲击性能。
结果表明,漆膜具有很高的硬度和优良的附着力,并且随着引发剂用量的增加,耐水性能也相应增加,但漆膜的抗冲击强度较低。
这种新的紫外光固化涂料在涂装过程中不需加入任何溶剂,不会造成环境污染,并且固化后的产品具有较为优良的综合性能。
张国彬等[10]利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷的受控水解反应,即A2-B3型单体法来制备超支化聚硅氧烷,并对合成出的聚合物通过FT-IR、H-NMR和多角度激光光散射技术(MALLS)进行了表征,结果表明,所得聚合物具有超支化结构且分子中含有大量活性官能团,从而可以实现紫外光引发固化。
通过等温差示光量热实验(DPC)研究了聚合物结构、引发剂用量、光强度和聚合温度对聚合物光固化行为的影响规律,并得到了其中一种聚合物的光固化动力学参数,光固化反应总级数约为3,表观活化能为16.9KJ/mol。
3.2 在聚合物加工中的应用聚合物的增韧一直是高分子材料科学中的重要课题。
填料的填充改性是聚合物增韧有效而经济的途径之一。
在外力场的作用下发生能量转移或者吸收,提高聚合物的韧性,这就要求填料与聚合物基体树脂间有一定的相容性。
超支化聚合物的分子结构、物理和化学性能、以及分子结构的可控性,决定了超支化聚合物能有效地改善聚合物基体与填料间的相容性,是极有潜力的聚合物增韧改性剂。
罗凯等[11]采用端羧基的超支化聚酯(HBP-SA)和甲基四氢苯酐(MeTHPA)作为混合固化剂固化普通环氧树脂。
考察了HBP-SA加入量对环氧固化物性能的影响,发现HBP-SA的加入降低了树脂固化的体积收缩率,提高了环氧固化物的拉伸强度和冲击强度。
加入10%的HBP-SA,拉伸强度从22.5MPa提高到64.66MPa,而冲击强度从4.99kJ/m2提高到30.63kJ/m2,分别提高150%和500%,增韧增强效果也很明显,但固化物的弯曲强度和耐热性能有所下降。
Hedrick等[12]通过超支化聚芳香醚苯喹啉或聚芳香酐的反应性官能团和取代的低聚三环氧乙烷二硅反应制备具有高模量、优良抗龟裂性能和纳米级相分离的透明有机无机杂链聚合物。
它们在400℃下仍保持稳定,并且引入超支化聚合物后显示出具有比改性后的有机硅酸盐更好的韧性。
另外,这种有机无机杂链聚合物的相分离程度由超支化大分子的链端官能团的性质所控制,如使用反应性基团三乙氧基硅作为端基,则可以得到纳米尺寸的相分离。
3.3 在药物缓冲剂中的应用超支化聚合物作为药物载体的研究较多,可望用于农业、化妆品工业和医药工业。
Liu等[13]合成的超支化聚合物的“核”分子1.1-二羟基苯基乙烷高度憎水,可以较好地与憎水药物相容;分枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好,增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。
控制超支化分子的尺寸和外形,从而可以控制缓释放药物在体内的分布。
若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键)的超支化大分子,水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。
胡晖[14]等用原子转移自由基聚合(ATRP)对氯甲基苯乙烯进行一步法得到了不同支化度的超支化聚合物(PCMS),以PCMS为引发剂,再次运用ATRP聚合甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯(DMA),得到核为超支化聚合物,外层为环境敏感性聚合物PDMA的功能高分子。
对其结构进行了红外光谱和1H-NMR的表征。
采用紫外可见分光光度计对包载了小分子药物的超支化环境敏感性高分子进行了药控释放研究,结果证实,通过pH值能有效地控制其包合药物的释放行为。
3.4 在其它方面的应用超支化聚合物由于其独特的结构形态而具有许多其他形式的聚合物所不能拥有的性质,它在各个领域中的特殊应用也在逐渐地开发,近年来对超支化聚合物在表面活性剂、皮革、催化利、染料助剂、纳米材料反应池、微电子技术等方面应用也十分广泛。
张纪贵等[15]以9-蒽甲醇为改性单体,通过与末端为酚羟基的超支化聚苯醚发生Mitsunobu反应,制得了末端含蒽生色团的新型荧光超支化聚合物。
该聚合物的吸收光谱和发射光谱均表现出蒽单元的光谱特性,其最大吸收和发射波长分别为389nm和443nm。
研究还发现,所得荧光超支化聚苯醚在激发-发射过程中发生了分子内能量迁移或转移,表现出了典型的主客体发射体系的特性。
王国建等[16]用原子转移自由基聚合(ATRP)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)相结合合成超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯(PCMS),该聚合物每个分枝均以卤素原子封端。
用叠氮化反应将卤素原子转换为-N3,通过-N3与单壁或复壁碳纳米管反应将超支化聚合物接到碳纳米管的表面上,实现了碳纳米管的化学修饰。